水合物儲運天然氣的新進展與新構(gòu)想
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李 杰，謝應(yīng)明*，高紅麗
（上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海200093）
摘要：天然氣作為一種清潔、高效的能源，近年來在緩解我國能源緊張方面扮演著重要角色。隨著天然氣在我國能源消費結(jié)構(gòu)中所占比例的不斷增加，必然需要發(fā)展經(jīng)濟的天然氣儲運方法。以天然氣水合物方式儲運天然氣與傳統(tǒng)的儲運天然氣方式相比，有著經(jīng)濟、安全等優(yōu)勢，是發(fā)展新型天然氣儲運技術(shù)的研究重點。本文概括了目前天然氣主要的儲運方式，并對其進行了經(jīng)濟性和優(yōu)缺點的比較，重點介紹了水合物儲運天然氣的研究現(xiàn)狀，最后提出了一種新型的采用壓縮式制冷循環(huán)的天然氣水合物制備系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)簡單、儲運效率高等優(yōu)點。
關(guān)鍵詞：水合物；天然氣；儲運
中圖分類號：TQ03 文章編號：0253 -4320(2016)06 -0001 -06
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 001
天然氣是一種清潔和分布廣泛的常規(guī)能源。隨著天然氣資源在國民生產(chǎn)和生活中的地位日益重要，其在能源消費結(jié)構(gòu)中所占比例也將進一步增加。我國天然氣資源分布非常不均，大部分都離消費市場較遠，往往得不到有效的利用，因此發(fā)展經(jīng)濟的天然氣儲運方法和技術(shù)顯得尤為重要。把天然氣轉(zhuǎn)化成天然氣水合物( NGH)的形式來進行儲運是一種新型的天然氣儲運方法，它與壓縮天然氣和液化天然氣這兩種方法相比，具有儲存壓力低、安全可靠、生成工藝簡單等優(yōu)點，有望能取代傳統(tǒng)的天然氣儲運方式。水合物儲運天然氣是指利用標準狀態(tài)下，1 m3的天然氣水合物可儲存150~180 m3天然氣的特性，在合適的壓力和溫度下，使天然氣和水發(fā)生水合反應(yīng)生成天然氣水合物，然后再進行固化的儲運方法。本文重點介紹了水合物儲運天然氣的研究進展，最后提出了一種新型的采用壓縮式制冷循環(huán)的天然氣水合物制備系統(tǒng)。
1 天然氣水合物概述
天然氣水合物(Natural Gas Hydrates，簡稱NGH)是水和碳氫氣體在一定溫度、壓力條件下形成的一種可燃的、非化學(xué)計量的、類冰的籠狀晶體化合物，俗稱可燃冰。其密度隨氣體組成的不同而變化，一般為0. 88~0.90g/cm3。理論上，1m3的天然氣水合物在標準狀況下可儲存180m3的天然氣。在天然氣水合物中，水分子（主體分子）之間通過氫鍵作用的形式構(gòu)筑主體晶格，氣體分子（客體分子）則填充于晶格的空腔中，水分子（主體分子）與氣體分子（客體分子）之間的作用力為范德華力。氣體分子主要為甲烷，也有乙烷、丙烷等同系物的烴類分子。天然氣水合物結(jié)構(gòu)可以分為I型、Ⅱ型和H型3種。這3種含有大小不同而數(shù)目一定孔穴的天然氣水合物的結(jié)構(gòu)如表1所示。
2 天然氣儲運方式
目前，國內(nèi)外的天然氣儲運方式主要有：管道輸送、液化天然氣( LNG)、壓縮天然氣(CNG)、吸附儲運天然氣( ANG)、水合物儲運天然氣(NGH)、地下儲氣庫儲氣等。這幾種儲運方式都有其各自的特點，表2列出了這些儲運方式的優(yōu)缺點。
3水合物儲運天然氣技術(shù)
3.1天然氣水合物的制備
天然氣水合物的制備包括NGH的生成及NGH的處理和加工兩個部分。天然氣水合物的生成是指在合適的溫度、壓力條件下使天然氣和水（或添加劑）相互反應(yīng)生成天然氣水合物。由于天然氣水合物的生成還存在誘導(dǎo)時間長、生成速率慢、實際儲量不足、規(guī)�；a(chǎn)經(jīng)濟性差等一系列問題，因此國內(nèi)外有關(guān)專家學(xué)者對如何加快水合物形成與提高水合物儲氣量這兩個方面開展了大量的理論和實驗研究，并取得了一定的成果。
Nam-Jin Kim等研究了超聲波對甲烷水合物生成的影響，實驗結(jié)果表明：超聲波功率為150 W時，天然氣消耗量最大，比功率為0W、過冷度為0.5 K時消耗天然氣的量高4倍，并且在一定范圍內(nèi)，隨著過冷度的增大，超聲波對甲烷水合物生成的促進作用更明顯。
吳海浩等實驗研究了初始壓力、含水率對天然氣水合物生成速率的影響。結(jié)果表明：相同含水率時，初始壓力對水合物生成起促進作用；相同初始壓力時，在一定范圍內(nèi)，水合物的誘導(dǎo)時間隨著含水率的升高反而增加，但在開始生成水合物時，水合物的生成速率隨著含水率的升高而升高。
Wang等研究了3種不同陰離子表面活性劑：十二烷基磺酸鈉( SDSN)、十二烷基硫酸鈉
( SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對甲烷水合物形成的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)SDBS對甲烷水合物的形成有顯著的促進作用，而SDSN和SDS則沒有表現(xiàn)出明顯的促進作用。分析原因是因為SDSN和SDS在水合物生成之前就形成了膠束，而SDBS則是在水合物生成時形成的膠束。
V Govin daraj等使用質(zhì)量分數(shù)分別為0. 5%、1%、2%的活性炭和二氧化硅的懸浮溶液，在壓力為8 M Pa、溫度為275. 15 K的條件下，研究了甲烷水合物的生長動力學(xué)。結(jié)果表明：兩者都能減少甲烷水合物形成所需的誘導(dǎo)時間，提高水合物生成速率，但活性炭的促進作用要比二氧化硅更明顯；而且溶液中活性炭和二氧化硅懸浮顆粒的質(zhì)量分數(shù)越大，對甲烷水合物生成的促進作用也越明顯。
H Najibi等分別在溫度為274. 65和276.65 K、初始壓力為5和6 M Pa的條件下，使用不同質(zhì)量分數(shù)的十二烷基硫酸鈉( SDS)和氧化銅納米顆�；旌先芤簩淄樗衔锷傻挠绊戇M行了實驗研究。實驗結(jié)果表明：隨著混合溶液中納米顆粒質(zhì)量分數(shù)的增大，氣體消耗量、氣體消耗速率和水一水合物的轉(zhuǎn)化率都增大。此外，他們還發(fā)現(xiàn)雖然十二烷基硫酸鈉( SDS)和氧化銅納米顆�？s短了甲烷水合物的誘導(dǎo)時間，但是并沒有提高儲氣能力。
M Aliabadi等也進行了類似的研究，他們研究了氧化銅納米粒子在SDS存在條件下對甲烷水合物形成的協(xié)同效應(yīng)。實驗結(jié)果表明：當氧化銅納米粒子達到最佳質(zhì)量分數(shù)時，在溫度為2.50C、SDS濃度為10×10-6的條件下，水合物的誘導(dǎo)時間為14 min。與相同條件下的純水體系相比，水合物誘導(dǎo)時間減少約92.7%，儲氣量增加了34%；并且氧化銅納米粒子對水合物的促進作用隨著質(zhì)量分數(shù)的增大而逐漸減弱。
A Ghozatloo等首次采用赫默斯方法合成的石墨烯研究了其對甲烷水合物形成的影響。他們選用了質(zhì)量分數(shù)為1%的石墨烯納米流體，在初始壓力為6. 89 M Pa、溫度為4℃的條件下進行了實驗研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于石墨烯能夠及時移除反應(yīng)釜內(nèi)的水合熱，從而顯著提高了水合物的生成速率；與純水體系相比，水合物的誘導(dǎo)時間縮短了61. 07%，同時儲氣量也增加了12.9%。
“干水”是指由水、二氧化硅顆粒和空氣在一定條件下形成的具有流動性的白色粉末。近年來，許多學(xué)者利用干水的這種特殊性質(zhì)進行了甲烷水合物存儲的實驗研究。邱傳寶進行了凝膠干水的儲甲烷實驗研究，結(jié)果表明：凝膠干水能夠大幅提高甲烷水合物的生成速率和短時間內(nèi)的儲氣量，在壓力為7.98 M Pa、溫度為0.8℃左右時，甲烷能在6 min內(nèi)與凝膠干水作用快速生成水合物，并且2h內(nèi)儲甲烷量達到100[V（甲烷氣體）/V(甲烷水合物)]。Ding等使用合成的多孔聚甲基丙烯酸羥乙酯和聚甲基丙烯酸羥乙酯一甲基丙烯酸水凝膠顆粒與干水混合后，發(fā)現(xiàn)在273. 20 K和7.5 M Pa的條件下，儲氣量可達到144 cm3/g水。分析原因是由于水凝膠顆粒和干水顆粒之間存在的共穩(wěn)定效應(yīng)，使得混合膠體體系具有優(yōu)異的可逆性。Fan等實驗研究了帶十二烷基硫酸鈉( SDS)的干水對甲烷水合物儲氣量的影響，結(jié)果表明：在5.0 M Pa與273.2 K下，帶十二烷基硫酸鈉( SDS)的干水能明顯提高甲烷水合物形成動力學(xué)過程及甲烷儲氣量，儲氣能力達到172. 96m3（甲烷）/m3（甲烷水合物）；并且其在相對較低的壓力下就可以達到比添加十二烷基硫酸鈉(SDS)的純水溶液體系更高的儲氣量。
隨著社會對環(huán)境保護的重視，有些研究者也開始選用自然界現(xiàn)有的或從其中提取的物質(zhì)作為實驗研究對象。Fakharian等研究了馬鈴薯中的水溶性生物淀粉對水合物生成速率和存儲量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不同濃度下的淀粉都提高了水合物的生成速率，其中在500 mg/L下生成速率的增幅最大。Wang等實驗研究了甲烷在綠茶、黑茶、靜態(tài)純水中形成水合物的儲氣量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含多元酚和皂苷類茶的浸劑中，甲烷水合物的形成速率有很大的提高，并且儲氣量達到172 V（甲烷氣體）/v(甲烷水合物)。S Maghsoodloo Babakhani等研究了不同濃度的玉米淀粉對甲烷水合物形成速度的影響。
他們分別選用了質(zhì)量分數(shù)為2 x10-4、4x10-4、6×10-4、8x10-4和1×10-3的玉米淀粉溶液進行了實驗，結(jié)果表明：低質(zhì)量分數(shù)的玉米淀粉溶液對水合物的形成速度幾乎沒有影響，只有當溶液質(zhì)量分數(shù)高于4×10-4時，才開始表現(xiàn)出對水合物形成的促進作用。在一定范圍內(nèi)，水合物的生成速度隨著溶液質(zhì)量分數(shù)的升高而增大，其最佳質(zhì)量分數(shù)為8×10-4，此時的儲氣量為相同條件下純水體系的2.5倍。天然氣水合物生成后需要經(jīng)脫水處理和加工才能進行儲存和運輸。對天然氣水合物的處理和加工工藝研究與水合物生成的研究相比，則要少很多。最早的天然氣水合物生成工藝流程是由挪威科技大學(xué)的Gudmundsson等人于1992年提出來的，之后日本三井工程和造船公司的研究小組成功研發(fā)了一種將天然氣水合物加工成直徑為5 N100 mm的水合物雪球的方法，并且產(chǎn)量已經(jīng)達到了600 t/d，國內(nèi)的學(xué)者也對這方面進行了一定的研究，但由于技術(shù)上的不成熟，目前還沒有實際的工業(yè)應(yīng)用。例如，宋漢成等通過對現(xiàn)有水合物合成反應(yīng)的反應(yīng)器進行研究，設(shè)計了一套快速、穩(wěn)定、高效的天然氣水合物制備工藝系統(tǒng)，如圖1所示。
3.2天然氣水合物的儲存和運輸
3.2.1NGH儲存
20世紀90年代初，Gudmun dsson發(fā)現(xiàn)溫度為0~ 200C、壓力為2～6 M Pa，在攪拌容器中形成的天然氣水合物可在較低溫度的冷庫中儲存達10 d。于是他提出：在壓力為0.1 M Pa、溫度為- 15℃的條件下，可以將天然氣水合物儲存在隔熱性良好的罐中。后來在一些研究中發(fā)現(xiàn)，當水合物在低于冰點( <273.2 K)但在其穩(wěn)定區(qū)域外的溫度下發(fā)生分解時，其分解速率十分緩慢，研究者把這一現(xiàn)象稱為水合物的“自保護”或“奇異保護”效應(yīng)。開展水合物“自保護”效應(yīng)的研究對于尋找更好的NGH儲存方法有著重要的意義，因此許多學(xué)者對此進行了更為深入的理論和實驗研究。
Li等通過實驗研究了在冰點以下水合物分解的自保護效應(yīng)。實驗結(jié)果表明：由于水合物存在自保護效應(yīng)，在溫度為263. 15至271.15 K的范圍內(nèi)，甲烷水合物的分解速度很慢；其中在溫度為268.15 K時，甲烷水合物的分解速率最低。在壓力為0.1 M Pa、溫度為268. 15 K的條件下，24小時后甲烷水合物的氣體釋放量不到其初始氣體量的0. 71%，因此可認為這是存儲甲烷水合物的最佳溫度點。
Takeya等利用X射線衍射儀和氣相色譜法對天然氣水合物的自保護效應(yīng)進行了實驗研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在壓力為0.1 M Pa、溫度為253 K的條件下，天然氣水合物在熱力學(xué)非穩(wěn)定條件下穩(wěn)定存在超過了3周時間。此外，他們還通過掃描電子顯微鏡觀察到球狀水合物的外部冰層為多孔狀結(jié)構(gòu)，而內(nèi)部冰層則是致密的結(jié)構(gòu)。所以他們認為天然氣水合物的自保護效應(yīng)可能與水合物外部冰層所形成的空隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。
H．Mimachi等通過實驗研究了不同粒徑(0. 50~ 30 mm)的天然氣水合物的“自保護”效應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水合物顆粒分解時表面形成的冰膜厚度與水合物顆粒的粒徑無關(guān)，直徑大于0. 50 mm的天然氣水合物顆粒能夠在壓力為0.1MPa、溫度為253 K的條件下保存2周。
3.2.2NGH運輸
NGH的運輸形式主要是由天然氣水合物生產(chǎn)工藝決定的。不同的生產(chǎn)工藝會產(chǎn)生不同形態(tài)的天然氣水合物，因此所采用的運輸方式也不相同。目前，對于NGH的運輸主要有3種運輸方式，其工藝過程及其各自的優(yōu)缺點見表3。
伊朗Z Taheri等對一個年產(chǎn)量規(guī)模約為260萬m3的天然氣水合物鏈采用不同方式運輸天然氣水合物進行了經(jīng)濟性分析。表4列出了采用不同運輸方式的天然氣水合物鏈所需的成本。在其案例中，天然氣水合物通過不同的運輸方式分別運送到不同地方。其中對阿爾達比勒地區(qū)采用管道輸送方式，伊朗國內(nèi)各地通過公路和鐵路運輸，國外則通過海運運輸。通過對比后發(fā)現(xiàn)，以鐵路和公路運輸天然氣水合物的方式其經(jīng)濟性要優(yōu)于其他運輸方式。
3.3天然氣水合物的分解
天然氣水合物的分解需要使NGH處于非平衡狀態(tài)并且獲得足夠的分解熱。目前常用的天然氣水合物分解方法有熱激法、降壓法和化學(xué)試劑法等。電磁波加熱作為一種新穎的水合物分解方式，由于其具有獨特的加熱性能和非接觸式體積加熱的特性，已受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注。
Liang等研究了不同功率的微波(2 450 MH)對天然氣水合物分解的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一定功率的微波能使天然氣水合物迅速分解，在相同壓力下，微波可以增加天然氣水合物相平衡溫度。他們還通過計算得到了影響天然氣水合物相平衡的微波場場強。
李棟梁等實驗研究了3種不同情況（先冷凍后降壓、冷凍后未降壓、未冷凍未降壓）下的甲烷水合物在2.45 GHz微波場中的分解特性。實驗結(jié)果表明：微波強化分解甲烷水合物主要是依靠微波的熱效應(yīng)，微波對于未冷凍且未降壓的甲烷水合物／水體系的作用效果最佳；對于冷凍后降壓的甲烷水合物／冰體系，由于其在微波場中仍處于極低分解速率的自保護區(qū)域，因此不適合用微波加熱分解。4-種新型的采用壓縮式制冷循環(huán)的天然氣水合物制備系統(tǒng)
由于天然氣在水中的溶解度不大，在沒有外界擾動的情況下，一般只在氣-液相界面生成少量的天然氣水合物，這在一定程度上限制了天然氣水合物儲運技術(shù)的發(fā)展。對此，筆者實驗室提出了一種新型的采用壓縮式制冷循環(huán)的天然氣水合物制備系統(tǒng)。該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，可以連續(xù)、大量制備水合物漿，如圖2所示。整個系統(tǒng)由壓縮機、冷卻器、膨脹機、鼓泡式水合物反應(yīng)槽、水合物脫水儲存器、循環(huán)泵、天然氣鋼瓶和干燥器等組成。
天然氣通過干燥器進入壓縮機變成高溫高壓的氣體，然后經(jīng)過冷卻器和膨脹機變?yōu)榈蜏氐蛪旱臍怏w，并從底部進入鼓泡式水合物反應(yīng)槽，其中的部分低溫天然氣吸熱升溫，使反應(yīng)槽內(nèi)的水溫降低，另一部分低溫天然氣與降溫后的水互相混合反應(yīng)生成水合物漿，水合熱被另一部分低溫天然氣吸收并使其升溫，多余的天然氣從鼓泡式反應(yīng)槽頂部經(jīng)干燥器干燥后，被壓縮機吸走，再次變?yōu)楦邷馗邏旱臍怏w，從而完成循環(huán)。系統(tǒng)中生成的水合物漿經(jīng)由循環(huán)泵
輸送到水合物脫水儲存器進行脫水并分離夾帶的天然氣氣體，就可以得到并儲存干燥的天然氣水合物。分離出來的水和天然氣氣體可再次進入系統(tǒng)進行反應(yīng)。該系統(tǒng)與一般的天然氣水合物制備系統(tǒng)相比，具有如下優(yōu)點：
(1)系統(tǒng)采用壓縮機驅(qū)動天然氣反復(fù)穿越液體水相，使反應(yīng)槽中可以連續(xù)、大量地生成水合物漿，無需另外配置機械擾動設(shè)備。
(2)在系統(tǒng)的壓縮式制冷循環(huán)中采用膨脹機代替普通的節(jié)流閥，用聯(lián)軸器把壓縮機和膨脹機相連，高溫高壓氣體膨脹，帶動聯(lián)軸器可以回收一部分功，提高系統(tǒng)做功效率。
(3)由于系統(tǒng)的壓縮式制冷循環(huán)中，進入鼓泡式水合物反應(yīng)槽的是經(jīng)冷卻器和膨脹機降溫降壓的氣液兩相流，利用其中的低溫天然氣對反應(yīng)槽進行降溫并吸收水合反應(yīng)熱。因此，無需再另外配置制冷系統(tǒng)。
5結(jié)語
隨著我國對天然氣資源開發(fā)和利用的快速發(fā)展，天然氣儲運技術(shù)也將會不斷得到完善。與其他儲運天然氣的方式相比，以天然氣水合物的形式儲運天然氣，在安全和經(jīng)濟等方面有著無可比擬的優(yōu)勢，是值得大力推廣的新型儲運方法。但由于天然氣水合物儲運技術(shù)尚未成熟，還存在著一些技術(shù)難題，如加快天然氣水合物生成速率、提高天然氣水合物的實際儲氣量、簡化天然氣水合物加工和處理工藝等，這些都是阻礙天然氣水合物實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的因素，也是推廣天然氣水合物儲運技術(shù)需要研究的主要方面。因此，建議不斷加強對以水合物形式儲運天然氣工藝的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究，進一步降低技術(shù)成本，提高經(jīng)濟效益，使天然氣水合物儲運技術(shù)能夠盡早在我國能源戰(zhàn)略儲備中發(fā)揮有效作用。
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