煤加氫液化殘渣的性質(zhì)及應甩研究進展
黃傳峰1，韓 磊1，王孟艷1，李慧慧1，楊 帆1，王永娟1，李大鵬1，王明峰1，霍鵬舉1，王堅強2
（1．陜西延長石油（集團）有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西西安710075；
2．北京石油化工工程有限公司，陜西西安710075）
摘要：為了實現(xiàn)液化殘渣的清潔高效化利用，介紹了近年來液化殘渣的組成、性質(zhì)研究進展；從熱解、氣化、萃取、制備碳材料、燃燒以及改性瀝青等方面，系統(tǒng)地綜述了當前國內(nèi)外關于煤加氫液化殘渣的應用研究進展，并對應用過程中存在的問題進行了探討。
關鍵詞：煤加氫液化；液化殘渣；性質(zhì)；應用*
中圖分類號：TQ529 文章編號：0253—4320(2016) 06 - 0019 - 05
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 005
我國油氣資源嚴重不足，原油對外依賴度將近60%，以煤炭為主的資源稟賦決定我國能源消費結構不會發(fā)生根本性變化。煤炭的消耗量占我國總資源消費量約70%，以煤為主導的能源消費結構造成了嚴重的環(huán)境污染，引起了政府的高度重視，對環(huán)境保護的政策也必將愈加嚴格。因此，煤炭的清潔轉(zhuǎn)化和高效利用是保障我國能源戰(zhàn)略、產(chǎn)業(yè)安全和緩解煤炭粗放型應用引起環(huán)境污染的重要途徑。
近年來，我國相繼實現(xiàn)當今世界最大的煤直接液化裝置和煤／油共處理裝置示范項目的工業(yè)化運行，掌握了煤炭加氫液化的關鍵技術，為煤炭清潔高效化利用提供了強有力的技術支撐。但是，煤加氫液化反應的最終產(chǎn)物除了傳統(tǒng)的油、氣之外，還有10%～30%液化副產(chǎn)物殘渣，每年有大量的液化殘渣亟待有效利用。隨著近年來油價低位運行，煤化工產(chǎn)品競爭力下降，如何實現(xiàn)液化殘渣的經(jīng)濟、環(huán)保、資源化利用成為當前各大科研院所研究的熱點。
1 煤加氫液化殘渣的組成、性質(zhì)
當前運行的工業(yè)化示范裝置，尤其是煤直接液化裝置，均是采用減壓蒸餾分離技術實現(xiàn)油與液化殘渣的分離，相關研究工作也多以此類技術獲得的殘渣展開。這種殘渣必須具有一定流動性才能排出減壓裝置，一般要求軟化點不能高于180℃，殘渣中固體的質(zhì)量分數(shù)一般不超過50%。
典型的液化殘渣主要是由重油(16.22%)、瀝青烯(25.49%)、前瀝青烯( 14. 02%)以及有機不容物(44.27%)組成（以質(zhì)量分數(shù)計算），是一種發(fā)熱量高、低溫黏度高、黏結性好的瀝青狀固體，具有無水、高碳、高灰和高硫等組成特點。其中，重油主要是由烷基取代的萘衍生物組成；瀝青烯主要由六元環(huán)縮合芳烴組成；前瀝青烯主要由橋鍵和氫化芳烴連接的多個縮合芳香烴組成；有機不溶物主要由未反應的煤以及石英、硫酸鈣、紫鋁鐵礬、磁黃鐵礦、高嶺石和方解石等礦物質(zhì)組成；此外，隨著工藝條件、原料性質(zhì)、分離方法的不同，液化殘渣中各組分的比例、組成也可能發(fā)生改變。
鐘金龍等發(fā)現(xiàn)液化殘渣萃取液中重油質(zhì)量分數(shù)可達58%，H/C原子數(shù)比達0.99，以脂肪烴和芳香環(huán)為主，酚羥基和醚類化合物含量少，幾乎不含羰基化合物，絕大多數(shù)的S元素隨催化劑在萃余物中富集。楚希杰等認為液化殘渣熱失重分為3個階段，第一階段在173℃以前；第二階段在173~510℃，為殘渣中重質(zhì)油、瀝青烯以及前瀝青烯的熱解和揮發(fā)；510℃以后為第三階段，屬于殘渣的二次分解和礦物質(zhì)分解。
2煤加氫液化殘渣的應用研究進展
2.1氣化
液化殘渣氣化可獲得用途廣泛的氣體燃料和化工原料，解決殘渣利用問題，減少環(huán)境污染物的排放，該方法可分為直接氣化和先熱解（或萃�。┰贇饣�2種。
呂冬梅等采用干法粉體制漿法將液化殘渣制成水渣漿，基于液化殘渣中碳含量高、孔隙率低、水分含量低、疏水性強以及含氧官能團少等特點，可以制得成漿性高、流變性好的水渣漿，液化殘渣質(zhì)量分數(shù)達到70%以上，但穩(wěn)定性較差。羅進成等采用濕法研磨制漿法制備氣化料漿時發(fā)現(xiàn)，液化殘渣比原煤表現(xiàn)出更好的成漿性能，料漿呈非牛頓假塑性流體特征，加入質(zhì)量分數(shù)5%復配型添加劑可增強液化殘渣的親水性能，質(zhì)量分數(shù)最高可達76%，流動性和穩(wěn)定性均符合濕法氣流床氣化要求的料漿。L v等還發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)50%液化殘渣與煤的混合氣化過程，兩者之間在成漿性方面存在協(xié)同作用，配得的水-渣-煤漿完全符合氣化要求；這種協(xié)同效應主要來自于殘渣與煤制漿過程中的包裹效應（如圖1所示），煤豐富的親水性基團易在水中形成結構松散的聚合絮凝體，阻止煤顆粒之間的團聚；加入疏水性高的液化殘渣不僅降低了漿料的吸水性能，而且能夠填充于煤聚合絮凝體之間，降低顆粒之間的孔隙率和自由水量，提高漿料的穩(wěn)定性；與單獨的水渣漿相比，加入低階煤的水-渣-煤漿表現(xiàn)出更高的假塑性、更好的靜態(tài)穩(wěn)定性和流變性。
將殘渣中有機物進行熱解或萃取提取利用，然后再將剩余殘渣進行氣化，既能提高重質(zhì)液體的利用價值，又提高了殘渣的軟化點以利于氣化過程的穩(wěn)定進料，是實現(xiàn)殘渣分級轉(zhuǎn)化利用的重要途徑。程時富等分別采用煤液化油和煤焦油洗油對液化殘渣進行兩級萃取分離，在質(zhì)量分數(shù)0.3%添加劑加入量下，單獨萃余物配制水渣漿質(zhì)量分數(shù)可達到76. 49%，高于相同條件下單獨神東煤配制的質(zhì)量分數(shù)60. 29%，且穩(wěn)定性和流動性較好；而以質(zhì)量比4:1神東煤和萃余物配制的水-渣-煤漿質(zhì)量分數(shù)也可達到64. 46%，穩(wěn)定性和流動性均符合氣化要
求。劉朋飛等對比了經(jīng)過超臨界萃取后的熱解殘渣焦和直接熱解殘渣焦在CO2、水氣氛下的氣化性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過超臨界萃取處理的殘渣熱解焦碳有序化程度與熱解殘渣焦碳的有序化程度相比要低，因而初始氣化反應性相對較好。研究還發(fā)現(xiàn)，殘渣熱解焦CO2氣化過程中，礦物質(zhì)（如堿金屬CaS、Ca O，CaCO3、黃磁鐵礦等）能起到一定的催化作用，提高萃取后殘渣、熱解殘渣焦的氣化活性；水蒸汽氣化過程中，催化劑和礦物質(zhì)對氣化反應過程并無明顯促進作用，其原因在于，在CO2氣化條件下S主要發(fā)生(1)、(2)反應，殘渣中僅15. 4%的S轉(zhuǎn)化為COS、H2S氣體（轉(zhuǎn)化為H2S占6.2%），絕大多數(shù)S仍以Fel-xS存在，因而對氣化過程具有一定的催化效應；而在水蒸汽條件下S主要發(fā)生(3)~(5)反應，殘渣中黃磁鐵礦全部轉(zhuǎn)化為H2S和Fe3 O4，大量的H2S抑制了其他礦物質(zhì)的催化作用。
氣化過程中礦物質(zhì)的變化行為對殘渣的氣化反應活性、氣化爐的穩(wěn)定操作及高效運行都有重要的影響。Wen等研究了高溫氣化條件下液化殘渣中礦物質(zhì)演化行為，發(fā)現(xiàn)由于鈣長石、鈣黃長石等含鈣化合物低溫共熔作用，使得殘渣灰具有較低的熔融溫度；殘渣灰的含鐵相主要為磁赤鐵礦、磁鐵礦、鐵橄欖石和玻璃體，并且隨溫度的升高，玻璃體中的鐵含量逐漸增加，引起殘渣灰液相含量隨溫度升高而增加，因此，鐵含量高是導致殘渣灰熔融溫度低的主要原因。
總之，液化殘渣直接制漿獲得的水渣漿穩(wěn)定性較差，需要添加較高含量的復配型添加劑，增加了水煤漿的成本；而利用液化殘渣與煤成漿性的協(xié)同作用和工業(yè)廢水對漿料穩(wěn)定性的改善作用，或可成為解決煤加氫液化殘渣的理想途徑；同時，對液化殘渣先熱解（或萃�。┖髿饣�，提取殘渣中的高附加值產(chǎn)物，可增加液化殘渣的經(jīng)濟價值。但是，液化殘渣中的鈣化合物以及含鐵礦物質(zhì)引起的殘渣灰熔融溫度低的問題，必然會對氣化爐的穩(wěn)定運行和排料造成巨大的壓力。此外，雖然液化殘渣與煤具有較好的成漿性能，但水-渣-煤漿的具體反應性能（如碳轉(zhuǎn)化率、冷煤氣效率以及合成氣產(chǎn)出率）還沒有明確的報道。
2.2熱解
熱解是從液化殘渣中回收重油的主要方法。殘渣中含有的瀝青類物質(zhì)及高沸點油類可以通過熱解方法進一步轉(zhuǎn)化成焦炭、焦油和氣體。
研究表明，液化殘渣在熱解過程中平均活化能為87.6 kJ/mol，焦油中質(zhì)量分數(shù)79. 5%的組成為4。6環(huán)的多環(huán)芳烴，其3個主要的組成為熒蒽( 24. 4%)、茚并芘(17.8%)以及甲基芘(8.5%)；經(jīng)過加氫后的焦油中含有大量的多環(huán)芳烴（如表1），可以為煤直接液化裝置提供4%的供氫溶劑油（以煤質(zhì)量計算），提高5.8%的液體產(chǎn)品收率；殘渣熱解氣中H2含量較高，450℃時H2體積分數(shù)可達65. 9%，主要來自氫化芳香結構的縮聚脫氫反應；半焦產(chǎn)率隨著終態(tài)溫度提高而降低，焦質(zhì)變脆，石墨化程度增強，氣化反應性減弱；隨著反應停留時間的延長，熱解產(chǎn)物半焦收率降低，但焦樣中孔的數(shù)目增多。
殘渣黏度大、熱流動性差，熱解產(chǎn)物焦、重油黏結性較強等特點導致其單獨熱解難度大，工程化放大困難。將高黏結性的殘渣與無黏結性或低黏結性煤粉共熱解，不僅能緩解殘渣熱解出現(xiàn)的料層膨脹、推焦困難等問題，而且可降低褐煤的粉化程度，減少熱解油氣產(chǎn)物中的粉塵夾帶量。Li等發(fā)現(xiàn)褐煤與殘渣共熱解過程存在一定的協(xié)同效應，這種協(xié)同作用主要在于殘渣有機組分熱解提供活性氫以及殘渣熱解過程的傳質(zhì)作用，增加焦油的收率；而礦物質(zhì)以及殘渣中的催化劑組分（Fe1-xS）在共熱解中無明顯催化作用。暢志兵等采用Doyle法分析殘渣與煤共熱解動力學，將動力學結果與共熱解協(xié)同作用進行關聯(lián)。結果表明，共熱解過程可用3個串聯(lián)的一級反應描述，溫度區(qū)間分別為200~ 310、310~470、470~ 9000C，其中310~ 4700C對應共熱解反應的活潑分解階段，反應活化能(40~ 50 kJ/mol)遠大于低、高溫反應活化能( 10~20 kJ/mol)；殘渣與褐煤共熱解降低了活潑分解階段的反應活化能，加快了反應速率，增大了熱解失重率，使共熱解反應在300~ 5500C表現(xiàn)出正協(xié)同作用。
液化殘渣具有極強的黏結性和結焦性能，其膠質(zhì)體與煤粒間可形成高抗壓強度的網(wǎng)狀結構，因而具備制備工業(yè)型煤黏結劑的潛力。林雄超等在煤粉中加入質(zhì)量分數(shù)為20%液化殘渣作為黏結劑，通過熱壓成型所得型煤，抗壓強度和防水性能分別達到4. 29 MPa、91. 82%。灰分的脫除有助于熱解過程膠質(zhì)體的產(chǎn)生、型焦表面孔隙的均勻分布以及表面裂紋的減少，提高型焦的抗壓強度。宋永輝等以質(zhì)量分數(shù)40%的去灰后的液化殘渣為黏結劑，低變質(zhì)粉煤為原料，利用成型熱解工藝制備出性能優(yōu)良的型焦產(chǎn)品。
綜上所述，利用殘渣與煤之間的協(xié)同效應進行共熱解是解決殘渣利用問題，提高殘渣經(jīng)濟性的主要途徑之一。但熱解反應后產(chǎn)生的大量高灰分半焦的利用途徑仍需要進一步地探索。
2.3萃取
利用多級萃取工藝將煤殘渣中高附加值有機可溶物進行有效分離，并依據(jù)其組成特征進行綜合利用，可顯著提高液化殘渣的利用效益。
中間相瀝青是制備高附加值碳材料（如電極材料、高溫核石墨、碳電容器等）的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。盛英等發(fā)現(xiàn)以四氫呋喃溶劑萃取液化殘渣獲得煤液化瀝青，經(jīng)適宜的熱轉(zhuǎn)化即可得到廣域流線型的中間相瀝青。專利CN 104845652A公開了一種煤直接液化殘渣的處理方法，該方法以甲苯、四氫呋喃、喹啉、煤焦油等對液化殘渣進行分次萃取，得到不同用途的煤液化瀝青，剩余萃余殘渣與煤共氣化，實現(xiàn)液化殘渣的分質(zhì)利用。
液化殘渣中灰分顆粒粒度小、瀝青烯類物質(zhì)黏度高、液相與固體顆粒之間密度差小等特點，是導致液化殘渣萃取過程固液分離和萃取溶劑回收困難的主要原因。Bai等發(fā)現(xiàn)，離子液體與液化殘渣中瀝青烯之間的氫鍵、盯-1T鍵以及電荷轉(zhuǎn)移效應的相互作用下，離子液體能夠從液化殘渣中快速“捕獲”瀝青烯分子，獲得低H/C原子比、高芳香度、無灰、無喹啉不溶物的煤液化瀝青，且由于離子液體黏度低的特點，該方法易于實現(xiàn)固液的快速分離。
目前所用的萃取溶劑多是價值較高的化學產(chǎn)品，而以煤焦油、循環(huán)溶劑油為萃取劑時，萃取效率較低、溶劑分離困難；離子液體作為萃取液雖表現(xiàn)出選擇性高、易分離的優(yōu)點，但成本相對較高，且使用壽命尚不明確。
2.4制備碳材料
液化殘渣中重油、瀝青烯類多環(huán)稠合芳烴物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)高于50%，具有芳香度高、碳含量高、易發(fā)生聚合或交聯(lián)的特點，是制備碳材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。
Zhou等以液化殘渣為原料，采用直流電弧放電法制備出直而長且石墨化程度好的多壁炭納米管，并發(fā)現(xiàn)液化殘渣中的黃鐵礦及磁黃鐵礦對炭納米管的形成有催化作用。Xiao等將液化殘渣與四氫呋喃以1：3的比例混合、過濾，采用超臨界法、模板合成法直接處理液化殘渣，并通過氣相沉積處理獲得一種具有高選擇性油水分離效果的碳納米纖維／泡沫復合材料（如圖2），均勻分散在碳泡沫材料上的Fe元素在氣相沉積過程中起到催化劑的作用。Zhang等以液化殘渣為前驅(qū)體，采用KOH活化方法（KOH/殘渣質(zhì)量比為2:1）合成了一種介孔活性炭材料，這種介孔碳材料比商業(yè)碳材料表現(xiàn)出更高的甲烷分解催化活性和穩(wěn)定性，液化殘渣中的礦物質(zhì)組分有利于介孔孔道的形成。
雖然以液化殘渣為原料能夠直接獲得高附加值的碳材料，但這些方法在合成過程中需要消耗大量的化學產(chǎn)品或者電能，難以滿足液化殘渣的規(guī)�；枨�。
2.5其他
液化殘渣發(fā)熱量較高(29 MJ/kg)，其碳燃盡率能達到90%以上，可作為燃料進行燃燒處理，但液化殘渣軟化溫度低，易堵塞且無論是單獨燃燒還是與煤摻燒均會有大量的苯系物、硫化氫排放，容易引起嚴重的環(huán)境污染。液化殘渣在組成上和一些物性方面與天然瀝青有相似之處，其中的重油和瀝青烯類物質(zhì)在一定溫度下能與基質(zhì)瀝青之間互相溶解，可用于改性瀝青。專利CN 104559253A將適量的液化殘渣和橡膠油加入基質(zhì)瀝青中，混合后的瀝青滿足SBS改性瀝青I-C的技術要求，由于液化殘渣灰分含量過高會導致瀝青的延展性降低，該方法要求液化殘渣中灰分質(zhì)量分數(shù)不高于10%。
3 結語與展望
隨著我國煤油共煉裝置的成功運行、煤直接液化產(chǎn)能的進一步釋放，液化殘渣的清潔、高效、資源化利用問題將愈加突出。當前對煤加氫液化殘渣的性質(zhì)、組成特點已展開深入研究，液化殘渣的應用技術研究也面向多領域拓展，但目前仍然未形成有效的處理工藝�；谝夯瘹堅玫慕�(jīng)濟、環(huán)保、資源以及規(guī)�；枨�，液化殘渣氣化技術是最具有應用前景的處理技術，尤其是殘渣與煤制備的水-渣-煤漿氣化、殘渣與煤的先共熱解后氣化以及殘渣的先萃取后氣化等處理方法，可能會成為液化殘渣加工利用研究的主要方向。因此，研究水-渣-煤漿氣化過程對氣化爐的運行和排渣的影響，開發(fā)價格低廉、選擇性高、易分離回收、壽命長的液化殘渣萃取溶劑，以及探索熱解焦（萃余物）的氣化性能可能成為今后探索的主要課題。
總之，液化殘渣是一種極具開發(fā)潛力的煤加氫液化副產(chǎn)品，其富含的重油、瀝青烯類物質(zhì)具有極高的利用價值。液化殘渣的合理、有效利用不僅能提高煤加氫液化過程的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，也有助于推動我國煤炭資源的清潔高效化利用，為我國能源戰(zhàn)略安全提供有力保障。
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