孔隙結(jié)構(gòu)對高爐爐頂煤氣脫氯劑性能的影響
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張 波，胡賓生*，貴永亮，劉曉光，胡桂淵
（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山063009）
摘要：研究了造孔劑種類、造孔劑含量、焙燒溫度對高爐爐頂煤氣脫氯劑孔隙結(jié)構(gòu)及孔隙結(jié)構(gòu)對脫氯劑脫氯性能和機(jī)械性能的影響。研究表明，適宜造孔劑為聚乙二醇，造孔劑的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)保持在9%左右，焙燒時(shí)間不應(yīng)超過80 min;在平均孔徑適宜的范圍內(nèi)，脫氯劑的比表面積和孔容對脫氯反應(yīng)具有促進(jìn)作用；脫氯劑的徑向抗壓碎強(qiáng)度隨著脫氯劑平均孔徑和孔容的增大而減小，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致樣品中的骨架脆弱，因而機(jī)械強(qiáng)度受到影響。
關(guān)鍵詞：脫氯劑；平均孔徑；比表面積；孔容；脫氯效果；機(jī)械強(qiáng)度
中圖分類號(hào)：TQ546.5文章編號(hào)：0253 - 4320( 2016) 03 - 0137 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 034
高爐煤氣中的氯元素主要來自原燃料，研究表明，進(jìn)入高爐中的氯元素大部分以HC1的形式進(jìn)入高爐煤氣中。高爐煤氣干法除塵技術(shù)由于其除塵效率高、凈化煤氣含塵量低、可以充分利用煤氣顯熱、TRT發(fā)電量高、基本不消耗水等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用到各大鋼鐵企業(yè)的高爐除塵系統(tǒng)。但由于該工藝不能有效去除高爐煤氣中所含的HC1氣體，造成后續(xù)煤氣管道及其附屬設(shè)備出現(xiàn)腐蝕失效問題，腐蝕與積鹽問題已成為高爐煤氣干法除塵技術(shù)推廣和應(yīng)用中最突出的矛盾，因此，研究和解決高爐煤氣干法除塵氯危害具有普遍意義。煤氣中HC1氣體的脫除，在煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)、煤氣化燃料電池( MCFC)、石油化工和垃圾焚燒等領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究，但是孔隙結(jié)構(gòu)對脫氯劑脫氯效果的影響卻沒有進(jìn)行系統(tǒng)研究。高爐爐頂煤氣脫氯劑脫除HC1的反應(yīng)是典型的氣固非氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)過程是氣體擴(kuò)散與反應(yīng)相互耦合的復(fù)雜過程，脫氯劑的孔隙結(jié)構(gòu)對脫氯反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化率有重要的影響。本研究通過研究造孔劑種類及含量、焙燒時(shí)間對脫氯劑孔隙結(jié)構(gòu)的影響，探究了脫氯劑孔隙結(jié)構(gòu)對其脫氯性能和機(jī)械性能的影響。
1實(shí)驗(yàn)過程
1.1脫氯劑樣品制備
以工業(yè)用氫氧化鈣為主體活性成分，碳酸鈉、氧化鋅為輔助活性成分，膨潤土為黏結(jié)劑，羧甲基纖維素(A)、碳酸銨(B)、聚乙二醇(C)為造孔劑。將原料破碎至一定粒度后混勻加適量去離子水呈泥狀，擠條成型，烘干后低溫焙燒制得所需脫氯劑。各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1。
1.2脫氯劑孔隙結(jié)構(gòu)的分析
焙燒后的脫氯劑采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的QUADRASORB -evo型氮?dú)馕絻x對其孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，儀器孔徑測量范圍為0. 35~500 nm。實(shí)驗(yàn)測試前樣品首先在150℃下保溫抽真空0.5 h，以便充分把樣品中水汽烘干去除；然后在300℃下抽真空預(yù)處理5h，保證樣品中雜質(zhì)充分被脫除。然后以體積分?jǐn)?shù)大于99.99%的高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮冷卻的條件下測定不同相對壓力下的氮?dú)馕搅�，從而得到樣品的吸附脫附等溫線。以樣品的吸附等溫線為基礎(chǔ)，采用BET法和BJH法分別對樣品的比表面積、平均孔徑、孔容進(jìn)行表征。
1.3 脫氯劑性能檢測實(shí)驗(yàn)
高爐爐頂煤氣具有流量大、流速快等特點(diǎn)，要求脫氯劑床層在保證一定孔隙的條件下將HC1脫除。因此，實(shí)驗(yàn)以脫氯劑的脫氯性能和機(jī)械強(qiáng)度為脫氯劑性能的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，脫氯劑的穿透氯容量為其脫氯性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，脫氯劑的徑向抗壓碎強(qiáng)度均值為其機(jī)械強(qiáng)度的評(píng)價(jià)指標(biāo)。
用HC1氣體脫除試驗(yàn)裝置對脫氯劑的脫氯性能進(jìn)行檢測，試驗(yàn)裝置（見圖1）由氣源、固定床反應(yīng)器和尾氣分析部分組成。固定床反應(yīng)器由石英管組成，脫氯試驗(yàn)的料層高徑比控制為3。實(shí)驗(yàn)條件：裝填粒徑為4 mm的脫氯劑50 m L;高鋁球（惰性材料）100 m L;空速1 000 h-1;脫氯溫度1500C；實(shí)驗(yàn)用煤氣為由HC1、CO、CO2、H2O、N2混合而成的模擬高爐煤氣，其中HC1的體積分?jǐn)?shù)為0.1%（高于高爐正常生產(chǎn)中煤氣的最高HC1濃度），CO、CO2的體積分?jǐn)?shù)分別為25%、15%，H2O含量保持10g／m3（水蒸汽采用HEV系列高精度實(shí)驗(yàn)室水蒸汽發(fā)生器定流速添加），N2為平衡氣。高爐爐頂凈煤氣經(jīng)HC1脫除凈化后尾氣中HC1氣體體積分?jǐn)?shù)超過10-6時(shí)，認(rèn)為脫氯劑已經(jīng)被穿透，脫氯劑穿透時(shí)吸收氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱之為穿透氯容量。氯容量采用Everlution 300紫外可見分光光度計(jì)測量，實(shí)驗(yàn)后取料層中間位置的脫氯劑進(jìn)行穿透氯容測量。以隨機(jī)抽取的20粒脫氯劑的徑向抗壓碎強(qiáng)度平均值為脫氯劑的徑向抗壓碎強(qiáng)度均值，用顆粒強(qiáng)度測定儀測定。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
實(shí)驗(yàn)以造孔劑的種類、造孔劑含量、脫氯劑焙燒時(shí)間為變量因素，采用混捏法制備不同高爐爐頂煤氣脫氯劑。利用比表面積分析儀測定脫氯劑的比表面積、平均孔徑、孔容，利用圖1所示裝置測定脫氯劑的穿透氯容量，利用顆粒強(qiáng)度測定儀測定脫氯劑的徑向抗壓碎強(qiáng)度。
2.1造孔劑種類對脫氯劑孔隙結(jié)構(gòu)及其性能的影響
由表2和表3可以看出，聚乙二醇為造孔劑的脫氯劑具有較高的比表面積和孔容，分別為19.185m2/g、0.064 cm3/g;平均孔徑為18.708 nm，較為適宜。這是因?yàn)榫垡叶荚诿撀葎┲蟹稚⒍群茫瑩]發(fā)溫度相對較高，揮發(fā)速度適中，所以脫氯劑孔徑適宜、比表面積大、微孔數(shù)目多、孔容大。
在脫氯劑含量相同的情況下，聚乙二醇為造孔劑時(shí)脫氯劑的穿透氯容量最大。這是因?yàn)榫垡叶紴樵炜讋┑拿撀葎┚哂凶畲蟮谋缺砻娣e和最大的孔容，孔徑也較為適宜(HC1氣體的動(dòng)力學(xué)直徑為0. 333 9 nm)。脫氯反應(yīng)為氣固非催化反應(yīng)，在孔徑適宜的情況下，較大的比表面積能增大氣固接觸的機(jī)會(huì)，從而提高了脫氯劑活性組分的利用率；孔容為氯化氫氣體的擴(kuò)散提供空間，較大的孔容能夠減少擴(kuò)散的阻力，從而提高脫氯效率。羧甲基纖維素為造孔劑時(shí)脫氯劑的徑向抗壓強(qiáng)度最大，這是因?yàn)橐贼燃谆w維素為造孔劑的脫氯劑具有最小的平均孔徑和孔容，這意味著此脫氯劑內(nèi)部微孔數(shù)目少、孔隙率低、內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，因此徑向抗壓碎強(qiáng)度高。綜合考慮脫氯劑的脫氯性能和機(jī)械性能，聚乙二醇是適宜的高爐爐頂煤氣脫氯劑造孔劑。
2.2造孔劑含量對脫氯劑孔隙結(jié)構(gòu)及其性能的影響
由表4和圖2可以看出，隨著造孔劑含量的增加，脫氯劑的比表面積先增加后減少；造孔劑含量為0時(shí)孔徑很小，隨著造孔劑含量的增加，開始孔徑幾乎不變后劇烈增加，孔體積一直增加。這是因?yàn)楫?dāng)造孔劑含量低時(shí)造孔劑顆粒在脫氯劑中分散度高，造孔劑顆粒之間存在間隙，隨著造孔劑含量的增加脫氯劑中微孔數(shù)量不斷增加，因此脫氯劑的平均孔徑幾乎不變、比表面積和孔容都增大。當(dāng)造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過9%以后，造孔劑顆粒之間間隙變小，在脫氯劑焙燒過程中，形成的相近微孔合并成大孔，平均孔徑劇增，比表面積降低，孔體積劇增。
當(dāng)造孔劑含量為0時(shí)，脫氯劑的穿透氯容量不到5%，徑向抗壓碎強(qiáng)度高于68 N/cm。隨著造孔劑含量的增加，脫氯劑的穿透氯容量先增加后減小，徑向抗壓碎強(qiáng)度一直減小。這是因?yàn)楫?dāng)造孔劑含量為0時(shí)，脫氯劑的平均孔徑只有9.325 nm，隨著脫氯反應(yīng)的進(jìn)行，生成物很快將微孔堵塞，脫氯反應(yīng)持續(xù)時(shí)間短，穿透氯容量很低。此時(shí)脫氯劑的平均孔徑、孔容都相對很低，內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，脫氯劑徑向抗壓碎強(qiáng)度最高；當(dāng)造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在低范圍內(nèi)增加時(shí)，脫氯劑的比表面積和孔容都增加，平均孔徑處于適宜范圍內(nèi)幾乎保持不變，HC1氣體與脫氯劑活性組分的接觸面積增加，在脫氯劑內(nèi)部的擴(kuò)散阻力減小，因而脫氯劑的穿透氯容量一直增加，徑向抗壓碎強(qiáng)度一直減��；當(dāng)造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過9%以后，平均孔徑和孔容急劇增大，比表面積急劇降低，雖然HC1氣體在脫氯劑內(nèi)部的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)條件大大改善，但與活性成分的接觸面積急劇減小，所以脫氯劑的穿透氯容量有所降低。而平均孔徑和孔容急劇增大導(dǎo)致脫氯劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，脫氯劑徑向抗壓碎強(qiáng)度急劇降低。綜合考慮脫氯劑的脫氯性能和機(jī)械強(qiáng)度，造孔劑的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過9%。
2.3焙燒時(shí)間對脫氯劑孔隙結(jié)構(gòu)及其性能的影響
由表5和圖3可以看出，隨著焙燒時(shí)間的增加，脫氯劑的比表面積、平均孔徑、孔容都先增加后趨于不變。這是因?yàn)殚_始隨著焙燒時(shí)間的增加，造孔劑逐步被加熱從而緩慢分解，脫氯劑內(nèi)部微孔逐漸變大，脫氯劑的比表面積和孔體積隨之變大。當(dāng)造孔劑全部分解以后，焙燒時(shí)間增加，微孔數(shù)目和孔徑都幾乎保持不變，脫氯劑的比表面積、平均孔徑、孔容都趨于定值。因此，適宜的焙燒時(shí)間應(yīng)控制在80 min左右。
當(dāng)焙燒時(shí)間為20min時(shí)，脫氯劑的穿透氯容量不到5%，徑向抗壓碎強(qiáng)度高于68N/cm；隨著焙燒時(shí)間的增長，脫氯劑的穿透氯容量先增加后趨于不變，徑向抗壓碎強(qiáng)度先降低后趨于不變。這是因?yàn)楫?dāng)焙燒時(shí)間為20 min時(shí)，脫氯劑的平均孔徑只有7. 936 nm，脫氯劑內(nèi)部微孔孔徑太小，隨著脫氯反應(yīng)的進(jìn)行微孔極易被生成物堵塞，此時(shí)平均孔徑?jīng)Q定了脫氯反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間，脫氯劑的穿透氯容量最低。而低孔徑導(dǎo)致脫氯劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，從而使脫氯劑
獲得較高徑向抗壓碎強(qiáng)度；隨著焙燒時(shí)間的增加，脫氯劑的比表面積和孔體積逐漸增加、平均孔徑也在適宜的范圍內(nèi)增加，HC1氣體與脫氯劑活性組分的接觸面積變大，接觸機(jī)會(huì)變多，并且其在脫氯劑內(nèi)部擴(kuò)散的空間增大，擴(kuò)散阻力減小，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)條件得到改善，脫氯反應(yīng)時(shí)間延長，所以脫氯劑穿透氯容量逐漸增加。而脫氯劑比表面積、平均孔徑、孔容的變化恰好導(dǎo)致脫氯劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松、孔隙率變大，所以其徑向抗壓碎強(qiáng)度變�。划�(dāng)焙燒時(shí)間超過80 min后，脫氯劑的比表面積、平均孔徑、孔容都趨于定值，所以脫氯劑的穿透氯容量和徑向抗壓碎強(qiáng)度也趨于不變。
3結(jié)論
通過研究造孔劑的種類、造孔劑含量、焙燒時(shí)間對脫氯劑孔隙結(jié)構(gòu)和性能的影響，得到以下結(jié)論。
(1)制備高爐爐頂煤氣脫氯劑的適宜造孔劑為聚乙二醇，造孔劑的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)保持在9%左右，焙燒時(shí)間不應(yīng)超過80 min。
(2)脫氯劑孔隙結(jié)構(gòu)對其脫氯性能的影響是通過脫氯劑的比表面積、平均孔徑、孔容3參數(shù)共同影響的。比表面積的大小決定了HC1氣體與脫氯劑活性組分的接觸面積，比表面積越大，接觸機(jī)會(huì)越多，也就是說比表面積的大小決定脫氯反應(yīng)的速率；平均孔徑過低，脫氯產(chǎn)物就會(huì)堵塞脫氯劑內(nèi)部微孔從而影響脫氯反應(yīng)的進(jìn)行，因此脫氯劑的平均孔徑不能太��；孔容的大小決定了HC1氣體在脫氯劑內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，從而決定脫氯反應(yīng)的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)條件。
(3)脫氯劑孔隙結(jié)構(gòu)對其機(jī)械性能的影響主要是通過脫氯劑的平均孔徑和孔容影響的。平均孔徑和孔容的增大都會(huì)導(dǎo)致脫氯劑內(nèi)部孔隙率增加，結(jié)構(gòu)變得疏松，從而使脫氯劑的機(jī)械性能下降。
(4)脫氯劑的比表面積、平均孔徑和孔容是相互影響的，一般孔容和平均孔徑的增大會(huì)損失一定的比表面積，因此制備合理孔隙結(jié)構(gòu)的脫氯劑有助于提高脫氯劑的綜合性能。
