利用石化固廢三旋細(xì)粉制備高性能脫硫吸附劑的研究
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左澤軍1，2，呂靈靈3，高明軍3，劉晨光1，張新功3
（1．中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580;2．中原油田石油化工總廠，
河南濮陽457001；3．青島惠城環(huán)�？萍脊煞萦邢薰�，山東青島266500）
摘要：以FCC裝置產(chǎn)生的三旋細(xì)粉作為制備介孔二氧化硅的原料，介孔二氧化硅為載體，采用Mg2+和Zn2+通過浸漬法對介孔二氧化硅進行改性，制備顆粒脫硫吸附劑。利用X射線粉末衍射( XRD)、氮氣吸附-脫附和激光粒度儀對脫硫吸附劑進行表征，以工業(yè)FCC含硫汽油作為研究脫硫吸附劑的脫硫性能的原料。結(jié)果表明：由三旋細(xì)粉制備的介孔二氧化硅具有優(yōu)異的孔徑分布和良好的比表面，在經(jīng)過鎂和鋅改性后，比表面雖有所降低，但是介孔分布范圍增加，由其制備的脫硫吸附劑對含硫汽油中硫的脫除率高達(dá)90%。
關(guān)鍵詞：三旋細(xì)粉；介孔二氧化硅；浸漬；吸附脫硫
中圖分類號：TE992.3文章編號：0253 -4320(2016)03 -0079 -03
DOI:10.16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 019
汽油中含有多種含硫化合物如硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩類硫化物，燃燒后產(chǎn)生的二氧化硫、三氧化硫等硫化物會直接導(dǎo)致酸雨，對城市環(huán)境造成嚴(yán)重污染。隨著人們對環(huán)境質(zhì)量要求的日益提高，減少硫化物排放是當(dāng)前清潔汽油的研究熱點。
我國的商品汽油中約80%為催化裂化汽油，對于催化裂化汽油來說，如果原料油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，裂化后的汽油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將達(dá)到1000μg/g，如何較經(jīng)濟地降低汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是擺在煉油界面前的重大課題之一。目前，降低催化裂化汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的主要方法有：①催化裂化原料的加氫預(yù)處理，由于操作條件苛刻，投資大，所以限制了其應(yīng)用；②催化汽油后加氫處理，雖能降低汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但同時也降低了汽油的辛烷值；③在催化裂化過程中使用降硫催化劑和助劑；④吸附脫硫。吸附法是一種有效地脫硫方法，投資成本低，運行操作簡單易實現(xiàn)，且能保證脫硫效果。
目前研究較多的脫硫吸附劑主要有分子篩基吸附劑、金屬氧化物吸附劑、活性炭基吸附劑以及一些新型的改性吸附劑等，采用FCC裝置產(chǎn)生的固廢作為吸附劑的原料的報道較少。吳樂樂等將FCC催化劑廢渣改性后用于潤滑油的精制，具有顯著效果，并優(yōu)于白土，可以代替白土作為潤滑油基礎(chǔ)油補充精制材料。楊世成等開發(fā)了FCC廢催化劑代替白土精制石蠟的工藝，具有較好的助濾效果，有助于加工重質(zhì)原料。何捍衛(wèi)等將FCC廢催化劑粉末經(jīng)酸處理后用來吸附廢水中的苯酚，效果顯著，對苯酚的吸附去除率可達(dá)88%。筆者以FCC裝置產(chǎn)生的三旋細(xì)粉為原料，將其酸處理后得到孔徑分布均勻的介孔二氧化硅作為載體，采用Mg2+和Zn2+對二氧化硅進行改性，得到脫硫吸附劑，對改性前后的樣品進行表征，并采用FCC汽油考察脫硫吸附劑的脫硫效果及其再生性能。
1 實驗部分
1.1試劑及儀器
FCC三旋細(xì)粉，取自中原油田石化總廠；鹽酸；Mg(NO3)2·6H2O；Zn(NO3)2-6H2O；FCC汽油，來自青島安邦石化。
X'Pert Pro MPD型多晶粉末X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司生產(chǎn)；ASAP 2020-M比表面積分析儀，美國麥克儀器公司生產(chǎn)；mastersizer 2000E激光粒度儀，英國馬爾文公司生產(chǎn)；壓力過濾管，自制。
1.2脫硫吸附劑的制備
將FCC煙氣粉塵在16%的鹽酸中沸騰反應(yīng)3h，過濾，洗滌，干燥后得到具有孔徑分布均勻的介孔二氧化硅顆粒。配制0.2mol/L的Mg( NO3)2溶液和0.1 mol/L的Zn( NO3)2溶液。將介孔二氧化硅顆粒先置于0.1 mol/L的Zn( NO3)2溶液中，400C下浸漬8h后過濾，洗滌，干燥；將干燥后的鋅改性的介孔二氧化硅置于0.2 mol/L的Mg( NO3)2溶液中，飽和浸漬6h后，一定量去離子水淋洗后用紅外燈烘干，置于馬弗爐中于500℃下焙燒2h，得改性后的二氧化硅，即脫硫吸附劑TS。
1.3脫硫吸附劑的表征
利用X射線衍射( XRD)對FCC煙氣粉塵、介孔二氧化硅和改性介孔二氧化硅的晶體結(jié)構(gòu)進行測定，Cu靶Ka射線，管電壓為40 kV，管電流為40 m A；利用比表面分析儀對不同樣品的比表面、孔結(jié)構(gòu)進行分析。
1.4脫硫性能測試
以FCC含硫汽油作為考察脫硫吸附劑脫硫性能的原料，其中汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為989μg/g。將脫硫吸附劑裝填于抗壓反應(yīng)管中，管徑為2 cm，管長為40 cm，裝填結(jié)實，記錄裝填質(zhì)量，按照劑油質(zhì)量比1：8打人FCC含硫汽油，控制加入壓力和吸附時間，定時定點取樣分析吸附脫硫后FCC汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察脫硫效果。
2結(jié)果與討論
2.1 XRD表征
分別對FCC煙氣粉塵、介孔二氧化硅及改性后的二氧化硅進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，F(xiàn)CC煙氣粉塵經(jīng)處理變成介孔二氧化硅后，其中的氧化鋁衍射峰消失，這與介孔二氧化硅粉的化學(xué)組成相一致，說明煙氣粉塵經(jīng)處理后其中的氧化鋁被溶解。從圖1還可以看出，改性后的介孔二氧化硅衍射峰強度基本不變，但會呈現(xiàn)出微小的Mg O衍射峰，說明Zn2+已經(jīng)進入二氧化硅的結(jié)構(gòu)空穴上，而部分Mg2+則以表面負(fù)載的形式存在于介孔二氧化硅顆粒上，因此改性后的介孔二氧化硅顆粒表面含有Mg O晶相。
2.2樣品的比表面及孔結(jié)構(gòu)分析
對FCC煙氣粉塵、介孔二氧化硅及改性后的介孔二氧化硅進行孔徑分布分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，F(xiàn)CC煙氣粉塵的孔徑分布比較集中，均<10 nm。改性前后介孔二氧化硅的孔徑分布都主要集中在0～10 nm和10～30 nm 2個區(qū)域，但改性后的二氧化硅的孔徑分布集中度下降，尖峰值較改性前的偏大，說明改性后的孔徑變大，微孔數(shù)量減少，介孔數(shù)量增多，這主要是因為金屬離子進入二氧化硅的孔道內(nèi)或附著在表面。
FCC煙氣粉塵及改性前后介孔二氧化硅的比表面和孔體積如表1所示。從表1中可以看出，F(xiàn)CC煙氣粉塵經(jīng)處理后比表面、微孔比表面、孔體積均大幅增長，說明酸處理疏通了顆粒的孔道，增大了孔體積和比表面。改性后的介孔二氧化硅樣品的比表面、微孔比表面、孔體積雖有下降，但是其平均孔徑有所增加，說明改性增多了介孔二氧化硅的介孔數(shù)量，這在圖2中也得到證明。
2.3吸附劑的脫硫性能
以FCC含硫汽油作為考察脫硫吸附劑脫硫性能的原料，分別考察壓力和反應(yīng)溫度對吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果如圖3、圖4所示。由圖3可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增大，改性前后的脫硫率先保持不變后逐漸趨于平衡，這主要是由于隨著反應(yīng)壓力的增大，單位時間內(nèi)進入脫硫裝置的原料增多，加大了吸附劑的吸附強度，減少了原料的停留時間，因此吸附劑對汽油中的硫物種的脫除率有所下降。從圖3中還可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增大，二者脫硫率的變化速率也不同，隨反應(yīng)壓力的增加，改性后的二氧化硅脫硫率的變化速率較改性前緩慢，并且下降幅度小，說明Mg2+和Zn2+改性二氧化硅增強了介孔二氧化硅的載硫能力，提升了其脫硫能力。
從圖4中可以看出，隨著吸附反應(yīng)溫度的升高，改性前后的介孔二氧化硅對汽油中的硫物種的脫除率先增加后減少，主要是因為隨著溫度的升高，汽油的黏度降低了，增加了汽油的流動性，從而增加了與吸附劑接觸的幾率。從圖4中還可以看出，相同反應(yīng)溫度下，改性后的介孔二氧化硅對汽油中硫物種的脫除率明顯高于未改性的樣品，說明Mg2+和Zn2+對汽油中的硫物種具有親附性能，能將硫物種優(yōu)先吸附到吸附劑上，從而增加介孔二氧化硅的脫
硫性能。
2.4吸附劑的再生性能
將使用后的吸附劑于6000C下焙燒3h后得到再生吸附劑，再生吸附劑的脫硫率與再生次數(shù)的關(guān)系如圖5所示。從圖5中可以看出，改性后的介孔二氧化硅是一種再生性能良好的脫硫吸附劑。
3結(jié)論
(1)與未改性的介孔二氧化硅相比，改性后的樣品比表面和孔體積均有所減小，平均孔徑增大，增大了大分子硫物種進入吸附劑內(nèi)部孔道的幾率，提高了脫硫率。
(2)在反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度對吸附劑脫硫性能影響的實驗過程中，相同條件下改性后的介孔二氧化硅的脫硫率明顯高于未改性二氧化硅的脫硫率，說明Mg2+和Zn2+的引入有助于提升其脫硫性能。
(3)改性后的介孔二氧化硅具有良好的再生性能。
