關(guān)于煙氣氨法脫硫中氨逃逸及副產(chǎn)物氧化問題的研究
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作者；鄭曉敏
煙氣脫硫是控制SO2排放中應(yīng)用非常廣泛的脫硫技術(shù)，是最經(jīng)濟(jì)、有效的SO2控制方法。煙氣脫硫技術(shù)既要效率高，又要滿足低費(fèi)用、低成本的需求。其中，氨法脫硫因其脫硫效率高、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)，得到了越來越廣泛的應(yīng)用。氨法脫硫是利用氨水洗滌煙氣中的SO2產(chǎn)生亞硫酸銨，并循環(huán)利用亞硫酸銨吸收液的脫硫過程。作為一種新型的濕法脫硫工藝，氨法脫硫有逐步取代石灰石膏法的趨勢(shì)，然而，因脫硫過程中氨逃逸、副產(chǎn)物氧化率較低等問題的存在，影響了其脫硫效果及經(jīng)濟(jì)效益，使得氨法脫硫在工業(yè)中的應(yīng)用受限。減少氨逃逸引起的損失，提高( NH4)2SO3的氧化率是氨法脫硫工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。
1 氨法脫硫原理
氨法脫硫以水溶液中的NH3與SO2反應(yīng)為基礎(chǔ)，氨是一種堿性吸收劑，氨水將廢氣中的SO2脫除，生成亞硫酸銨與亞硫酸氫銨的混合液，用(NH4) 2SO3 -NH4HSO3吸收液循環(huán)洗滌含SO2的煙氣，吸收液中定期補(bǔ)充氨氣進(jìn)行中和，使吸收液中的NH4 HSO3轉(zhuǎn)變?yōu)?NH4)2SO3，以防止SO2從溶液內(nèi)逸出而降低吸收能力。
亞硫酸銨在一定條件下會(huì)分解為SO2逸出，為穩(wěn)定煙氣中的SO2，需將(NH4)2SO3氧化成(NH4) 2SO4。
2氨逃逸問題
氨逃逸是指氨法脫硫中氣態(tài)氨隨煙氣排出脫硫裝置的現(xiàn)象。采用單因素變量分析方法，討論了反應(yīng)溫度T、吸收液濃度Ct、液氣比L/G等工藝條件對(duì)脫硫中氨逃逸量的影響。實(shí)驗(yàn)以循環(huán)的( NH4) 2SO3 -NH4HSO3混合液作為吸收劑，模擬煙氣從脫硫塔底端進(jìn)入，循環(huán)吸收液從頂端噴淋進(jìn)入為了維持吸收能力，間斷性地向系統(tǒng)注入氨水將NH4HSO3轉(zhuǎn)化為(NH4) 2SO3，模擬的煙氣由空氣壓縮機(jī)提供的氧氣與SO2混合而成，塔出口氨氣濃度由紅外氨氣分析儀檢測，SO2濃度的測定采用非分散紅外吸收法( HJ 629-2011)。
2.1不同進(jìn)口煙氣溫度下的氨逃逸
在煙氣流量60 m3／h，SO2濃度2 500 mg/m3的條件下，實(shí)驗(yàn)采用的( NH4)2SO3吸收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，液氣比/G為5，探究不同反應(yīng)溫度下的氨逃逸量與脫硫效率，結(jié)果如圖1所示。在脫硫過程中，煙氣溫度通過影響吸收液的溫度而影響到亞硫酸銨的溶解度及氨逃逸量。由圖1可知，進(jìn)口煙氣溫度在110 0C處，脫硫效率將產(chǎn)生明顯的下降，此時(shí)，由于溫度較高，( NH4)2SO3的氧化率增大，吸收液中( NH4) 2SO3的含量減少，對(duì)SO2的吸收能力變小，降低了脫硫效率。在1100C后氨氣的逃逸量開始大量增加，這是由于( NH4) 2SO3的氧化率增大，容易形成硫酸鹽氣溶膠，會(huì)引起大量的氨逃逸問題，因此，煙氣溫度越低，氨逃逸量越小。但進(jìn)口煙氣溫度過低不利于脫硫后副產(chǎn)物( NH4)2SO3的氧化與結(jié)晶過程，對(duì)脫硫過程產(chǎn)生嚴(yán)重影響，選擇在進(jìn)口煙氣溫度為90℃條件下探討氨逃逸問題，既達(dá)到較高的脫硫效率，又不影響后續(xù)的氧化與結(jié)晶過程。
2.2不同液氣比條件下的氨逃逸
液氣比對(duì)氨逃逸量有著重要的影響，在煙氣量為60 m3／h，SO2濃度為2 500mg／m3條件下，設(shè)置反應(yīng)溫度90℃，吸收劑(NH4)2SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %，探究不同液氣比L/G下氨逃逸量的控制，結(jié)果如圖2所示，隨著液氣比的增大，脫硫效率逐漸提高，但最終漸漸趨于穩(wěn)定，在L/G為5時(shí)脫硫能力達(dá)到最大。這是因?yàn)橐簹獗鹊奶岣呖梢栽黾觽髻|(zhì)系數(shù)，因此脫硫效率逐漸提高，但液氣比L/G過高會(huì)造成吸收液無法充分接觸反應(yīng)，因此，脫硫效率趨于
穩(wěn)定。L/G為5處，氨的逃逸量也開始明顯增加，可能因?yàn)檩^大的液氣比條件下，過多的吸收液會(huì)使得小液滴凝聚成較大的液滴，減少了氣液接觸面積，吸收液利用率降低，引起氨氣的逃逸，H4HSO4的積累也造成氨逃逸量的增加。因此，選擇在液氣比L/G為5的條件下進(jìn)行探究。
2.3 不同吸收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的氨逃逸
在煙氣量為60 m3／h，SO2濃度為2 500 mg/m3，反應(yīng)溫度為90℃，液氣比L/G為5的條件下，取Ct質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%~4.0%的吸收液進(jìn)行脫硫，結(jié)果如圖3，Ct值小于1.5 %時(shí)，脫硫效率迅速升高，而Ct值大于1. 5%時(shí)，脫硫效率基本維持在95 %左右，這是因?yàn)槲找阂堰_(dá)到了吸收SO2的最大能力，過高的吸收劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了( NH4)2SO3的利用率。根據(jù)實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)，吸收劑濃度增高，噴淋塔出口的氨氣濃度也隨著增大，因?yàn)镾O2會(huì)與(NH4)2SO3反應(yīng)生成NH4HSO3，若NH4HSO3的濃度積累過多，會(huì)降低吸收液的吸收能力，產(chǎn)生大量的氨逃逸。在實(shí)驗(yàn)中，吸收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ct值僅為1. 5%、2.0%時(shí)，檢測到尾氣中氨氣的濃度就已高達(dá)11.0、21.2 mg/m3，均已超出國家排放標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合脫硫效率的因素，吸收液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ct選擇以1%為宜。
在煙氣流量60m3／h，SO2濃度2 500 mg/m3能條件下，分析反應(yīng)溫度T、吸收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ct以及液氣比L/G的影響，得出最優(yōu)工藝條件為：T為90℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，L/G為5，此時(shí)，氨逃逸量得到了有效控制。
3 (NH4) 2SO3的氧化問題
3.1CoSO4的催化作用
氨法脫硫后吸收液中的( NH4)2SO3會(huì)分解為SO2，影響后續(xù)的(NH4)2SO4結(jié)晶過程。李偉
等研究了不同硫酸鹽催化劑作用下( NH4)2SO3的氧化效率，得出鈷離子具有較強(qiáng)的催化作用。從離子間的作用角度分析，與M n、Ni等離子比較，在硫酸鈷氧化體系中，由于其離子半徑與( NH4)2SO3更為接近，因此更易于發(fā)生相互作用，根據(jù)鈷離子最外層分布狀況，鈷離子具有
的低自旋電子組態(tài)，鈷離子比M n離子
等多出1個(gè)e g空
軌道，因此更容易接受電子對(duì)而形成配建，可能會(huì)促進(jìn)其與SO2 -的結(jié)合，提高了( NH4)2SO3的氧化效率。綜合考慮，選擇CoSO4作為(NH4)2SO3氧化過程中的催化劑。
配制250 m L的(NH4)2SO3溶液，待溫度穩(wěn)定后裝入反應(yīng)器內(nèi)，空氣由壓縮機(jī)經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)與水飽和器后進(jìn)入氣體緩沖瓶，氣體達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)后通入氧化反應(yīng)器中，反應(yīng)在恒溫水浴中進(jìn)行，在亞硫酸銨初始濃度為1.0 mol/L，溫度為55℃，空氣流量260 L/h、pH=7.5的條件下考察硫酸鈷濃度對(duì)( NH4)2SO3的影響，實(shí)驗(yàn)依次在0.002 0、0.004 5、0. 009 0、0.020 0 mol/L幾個(gè)不同硫酸鈷濃度條件下進(jìn)行，以不加催化劑的一組作為對(duì)照。每隔一段時(shí)間采1次樣，分析不同濃度催化劑下的氧化效果。
反應(yīng)中(NH4)2SO3的濃度由碘量法測定。
由圖4可知，亞硫酸銨的氧化速率隨著催化劑濃度的增加而增大，硫酸鈷催化劑濃度在0. 002~0. 009 moI/L時(shí)氧化速率增長較為緩慢，而硫酸鈷濃度增加至0. 02 mol/L時(shí)，氧化速率有了較大的提高，是空白時(shí)( NH4)2SO3氧化速率的近3倍，30 min內(nèi)硫酸銨的濃度即可達(dá)到3 500 mg/L，可見，硫酸鈷對(duì)亞硫酸銨的氧化有很好的催化作用。圖5顯示了不同硫酸鈷濃度下亞硫酸銨的氧化率，硫酸鈷的濃度為0. 000 2 mol/L時(shí)，氧化反應(yīng)效率較低，達(dá)到
90%的轉(zhuǎn)化率需6h以上，硫酸鈷濃度為0.004 5~0. 020 0 mol/L時(shí)，氧化效率高，氧化率在4h內(nèi)基本可達(dá)到95%以上。隨著硫酸鈷濃度升高，氧化效率也逐漸升高，硫酸鈷濃度較低時(shí)，實(shí)現(xiàn)較高的( NH4)2SO3氧化率耗時(shí)比較長，但催化劑濃度過高，可能抑制反應(yīng)的進(jìn)行，且增加工業(yè)化運(yùn)行成本。
3.2正交實(shí)驗(yàn)分析
采用正交實(shí)驗(yàn)方法分析硫酸鈷催化下亞硫酸銨氧化反應(yīng)中各因素的影響效果。( NH4) 2SO3的初始濃度及空氣流量的提高均會(huì)影響( NH4) 2SO3的氧化，本實(shí)驗(yàn)中二者為固定條件，空氣流量的大小與(NH4)2SO3的氧化率呈正比關(guān)系，( NH4)2SO3的氧化是一個(gè)氣膜阻力控制的過程，氣流量越大，流動(dòng)越紊亂，氧氣的傳質(zhì)系數(shù)就高，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但空氣流量增長到一定值時(shí)，氧的含量區(qū)域飽和，氧化速率增長變慢，實(shí)驗(yàn)中選取空氣流量Q =300L/h。
亞硫酸銨催化氧化過程中，當(dāng)催化劑Co2+的濃度增加到一定值時(shí)，( NH4) 2SO3氧化速率變化不大，且過高濃度的硫酸鈷會(huì)影響( NH4)2SO3的純度，實(shí)驗(yàn)中硫酸鈷濃度選擇為2 mol/L。
氧化過程中( NH4) 2SO3初始濃度、pH、溫度3個(gè)反應(yīng)因素的考察范圍設(shè)置如下：混合吸收液pH的變化會(huì)影響到溶液中NH4HSO3、(NH4)2SO3的含量，進(jìn)而影響( NH4) 2SO3的氧化率。pH增大，溶液中SO32-含量增加，降低了( NH4)2SO3的氧化速率與傳質(zhì)速率，pH較低時(shí)，溶液中NH4HSO3居多，其氧化速率比( NH4)2SO3快，但pH不易過低，否則會(huì)影響SO2的吸收，pH的考察選擇4、5、6、7 4個(gè)水平。亞硫酸銨的初始濃度對(duì)其氧化反應(yīng)也有著重要
作用，( NH4)2SO3的濃度不宜太高，濃度越高，溶液黏度越大，液膜阻力越大，導(dǎo)致氧化速率下降，因此，( NH4)2SO3在低濃度時(shí)，其反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率較好，初始( NH4) 2SO3濃度的水平設(shè)置為1.25、1.35、1. 45、1.55 mol/L。溫度升高降低了溶液的黏度，傳質(zhì)阻力下降，( NH4) 2SO3氧化速率隨之提高，但溫度太高需要采取換熱器等降溫措施，增加生產(chǎn)成本。溫度T選擇40、50、60、70℃4個(gè)水平。本正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為三因素四水平，采用L16 (43)正交表，分析結(jié)果如表1。
以平均值T/16為基準(zhǔn)，計(jì)算因素中各水平對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)的平均值與基準(zhǔn)的偏離，則各因素4個(gè)偏離的平方和即該因素4個(gè)水平下數(shù)據(jù)平均值間的離差，離差越大則影響越大。求解離差并判斷各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，計(jì)算過程如下。
由此可得，( NH4) 2SO3初始濃度對(duì)(NH4) 2SO3催化氧化效果的影響最大，而pH與反應(yīng)溫度T為次要因素，由圖6中的因素效應(yīng)曲線可知，最佳反應(yīng)參數(shù)為：pH =4，(NH4)2SO3初始濃度為1.35 mol/L，反應(yīng)溫度T為50℃。
4結(jié)論
(1)氨逃逸問題是影響氨法脫硫效果的關(guān)鍵因素，探討了氨法脫硫中氨逃逸的控制問題，在模擬煙氣中，分析各因素條件的作用效果，在煙氣溫度T為90℃，吸收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，L/G為5的工藝條件下，氨逃逸量可以得到有效控制，同時(shí)，脫硫效率達(dá)95%以上。
(2)在硫酸鈷催化劑的作用下，亞硫酸銨的氧化效率有很大的提高，氧化過程中( NH4)2SO3初始濃度為影響氧化效率的主要因素，其中，在pH =4、( NH4) 2SO3濃度為1.35 mol/L、T=50℃的條件下，( NH4) 2SO3的氧化效果最好。本文中提出的脫硫技術(shù)路線為氨法脫硫技術(shù)的改進(jìn)提供建議，對(duì)脫硫中氨逃逸問題的控制及( NH4) 2SO3氧化率的提高具有重要的參考價(jià)值。
