淺析柴油加氫脫硫Mo-Co/AI2 O3催化劑初期快速失活原因
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作者：鄭曉敏
本文中所研究的Mo -Co型FHUDS-5柴油深度加氫脫硫催化劑由中國石化撫順石油化工研究院( FRIPP)開發(fā)，該催化劑在國內(nèi)中石化多套柴油加氫裝置上應(yīng)用，已取得了很好的脫硫效果。隨著原油劣質(zhì)化程度以及對柴油清潔化要求越來越高，有必要進一步提升FHUDS-5催化劑的脫硫性能。為此，本文中采用工業(yè)FHUDS-5加氫脫硫催化劑，在實驗室固定床反應(yīng)器上考察催化劑的初期活性變化情況，對加氫脫硫前后的催化劑進行對比表征，探尋催化劑初期失活原因，以期為減小Mo -Co/Al2O3柴油加氫脫硫催化劑初期活性損失幅度提供建議。
1 實驗部分
1.1原料、試劑與儀器
FHUDS-5催化劑由中國石化撫順石油化工研究院提供（載體為y -Al2O3，活性組分為Mo -Co）。該催化劑為粉色條狀固體，堆密度為0.8g/cm3。
航空煤油、直餾柴油、裂化柴油、焦化柴油取自中國石化上海石油化工股份有限公司裝置，其基本性質(zhì)如表1所示。柴油加氫脫硫反應(yīng)中原料油由直餾柴油、催化裂化柴油和焦化柴油按照不同比例調(diào)配而成。原料油F1調(diào)配比例為V（直餾）：V（裂化）：V（焦化）=60: 20: 20，硫質(zhì)量含量為6 000μg /g;原料油F2為V（直餾）：V（裂化）：V（焦化）=20: 20:60，硫質(zhì)量含量為12 000 μg/g。在給定的工藝條件下對催化劑進行加氫脫硫性能評價。
催化劑的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)等物理參數(shù)采用物理吸附儀（ASAP 2020型）測定，樣品在573 K下真空干燥5h，在77 K下N2吸脫附。催化劑的微觀形貌采用SEM（NOVA NanoSEM450型）分析；催化劑表面活性金屬Mo、Co等含量采用ICP -AES（710ES型）進行測定；催化劑上積炭含量測定在TGA（209 Fl Libra型）測試儀上進行；催化劑積炭成分分析采用氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀( GC -MS)( Agilent 7890A)測定；催化劑上活性金屬價態(tài)組成用光電子能譜儀（Multilab 2000型）測定。
1.2催化劑活性評價
柴油加氫脫硫Mo -Co/Al2O3催化劑的脫硫活性采用中國石化撫順石油化工研究院生產(chǎn)的MRAP -002型自動控制微型反應(yīng)裝置進行評定。反應(yīng)條件：溫度340~360℃壓力2.9 M Pa，體積空速1.7 h-1，氫油體積比為300。取催化劑與石英砂共17 m L混合均勻置于內(nèi)徑為10 mm的固定床反應(yīng)裝置恒溫段內(nèi)，其余兩端非恒溫部分用石英砂裝填。催化劑采用CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的航空煤油為硫化
油進行預(yù)硫化，在同樣工藝條件下，從室溫3℃/min升至110 ℃，恒溫1.5 h后以1℃/min升至230℃，恒定4h，再以1℃/min升至320℃，恒溫4h，硫化結(jié)束。然后以20℃/h升溫至340℃，切換成原料油，反應(yīng)8h。每隔15 min取樣。
原料油與精制油的硫含量按照SH/T 0689-2000，采用美國ANTEK公司9000s型硫、氮熒光分析儀測定。催化劑的活性用原料油的脫硫率(Xs)作為指標(biāo)講行評價：
式中，妒。。為原料油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；妒。為精制油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
對硫化以及反應(yīng)后的催化劑由反應(yīng)器卸出后，采用溶劑正己烷，按體積比為1：3的比例清洗4次，并在110℃的烘箱中干燥4h，待分析表征用。
2結(jié)果與討論
2.1催化劑的活性評價
在實驗室固定床反應(yīng)器上考察了Mo - Co/Al2O3柴油加氫脫硫催化劑反應(yīng)活性變化，結(jié)果見圖1。
由圖1可知，隨著加氫脫硫反應(yīng)的進行，2種不同硫含量的進料對于加氫脫硫率的變化趨勢基本一致，初期隨反應(yīng)時間延長，加氫脫硫率迅速下降，在反應(yīng)2h后，催化劑的加氫脫硫率已經(jīng)達到穩(wěn)定。在反應(yīng)開始至2h，以Fl和F2為進料的催化劑的加氫反應(yīng)脫硫率分別由97%、89 %降至69 %、58%，加氫脫硫催化劑的催化脫硫率下降了約1/3。表明工業(yè)上所使用的FHUDS-催化劑在經(jīng)歷加氫脫硫反應(yīng)過程的初期達穩(wěn)定時，催化劑的脫硫活性約為初始脫硫活性的2/3。
2.2催化劑表征
新鮮、預(yù)硫化以及反應(yīng)后的催化劑（反應(yīng)后催化劑為對原料油F2進行加氫脫硫反應(yīng)后的催化劑，下同）的SEM照片如圖2所示。由圖2可見，新鮮及預(yù)硫化催化劑中孔道較為豐富，未有堵塞現(xiàn)象，并且預(yù)硫化后Mo -Co/Al2O3催化劑表面的活性組分分布相對均勻；而反應(yīng)后催化劑表面覆蓋了一層明顯的積炭，孔道數(shù)量減少，活性組分分布較差。
新鮮、預(yù)硫化以及反應(yīng)后的催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑的數(shù)值見表2。可以看出，新鮮催化劑經(jīng)預(yù)硫化后比表面積降低，平均孔徑有所增大，說明預(yù)硫化過程會改變催化劑的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)后催化劑的比表面積由硫化后催化劑的103 m2/g減少至72. 48m2/g，總孔容由0.1961 m2/g減少至0.1308 m2/g，反應(yīng)后催化劑孔直徑損失較大，反應(yīng)初期的積炭和孔道堵塞是導(dǎo)致這種結(jié)果的主要原因。
為進一步了解反應(yīng)后催化劑孔分布變化原因，對新鮮、預(yù)硫化以及反應(yīng)后的催化劑在氧氣氛圍下進行了熱重對比分析，結(jié)果如圖3所示。
圖3、表3分別為新鮮、預(yù)硫化及反應(yīng)后催化劑的TGA曲線及TGA分析，位于300~720℃的熱失重為積炭物種的熱失重，該區(qū)域分為300~ 550℃對應(yīng)的積炭和550~ 720℃對應(yīng)的積炭，新鮮催化劑在323～548℃的失重約為55%，主要為氧化態(tài)活性金屬的失重，在548~718℃沒有明顯的失重峰出現(xiàn)；預(yù)硫化后催化劑在323~548℃沒有明顯的失重峰出現(xiàn)，但使用后催化劑失重峰的峰溫是400℃，催化劑失重為50.42%。說明反應(yīng)后Mo -Co/Al2O3催化劑上積炭主要是300~ 550℃對應(yīng)的積炭。
從表4中的元素分析可以發(fā)現(xiàn)，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由13%下降至12%，Co元素的含量未發(fā)生明顯變化，鐵元素含量增加很可能是反應(yīng)器壁上的微量鐵進入反應(yīng)原料油后被催化劑吸附所致，含量極小。
通過XPS分析考察硫化態(tài)活性組分被氧化情況，結(jié)果如圖4所示。得出反應(yīng)前后被氧化硫與-2價硫的比例由20.61%升至48.38%，考慮到催化劑從裝置中取出未隔離空氣可能導(dǎo)致部分被氧化，氧化程度并不嚴(yán)重，不足以引起催化劑的快速失活，進一步證明催化劑使用初期活性快速下降的原因為結(jié)焦覆蓋表面的活性中心。
2.3失活原因討論與分析
通過對反應(yīng)前后的Mo -Co型FHUDS-5柴油加氫脫硫催化劑進行表征分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后Mo -Co/Al2 O3催化劑表面孔道部分被積炭堵塞，BET分析可以看出，使用后Mo -Co/Al2 O3催化劑比表面積和總孔容分別減少了30 %和33%，TGA分析指出，使用后Mo - Co/Al2 O3催化劑在對應(yīng)積炭燃燒的273～483℃區(qū)間內(nèi)對應(yīng)積炭燃燒失重比例變大，占總失重50. 42%。上述結(jié)論證明Mo -Co/Al2 O3催化劑在柴油加氫脫硫反應(yīng)初期存在積炭現(xiàn)象，且積炭對Mo -Co/Al2O3催化劑表面結(jié)構(gòu)進而對反應(yīng)活性產(chǎn)生顯著影響。為進一步研究積炭的組成，GC -MS發(fā)現(xiàn)Mo -Co/Al2 O3催化劑上主要沉積物為萘、菲等多環(huán)芳烴和十三、十四烷等長鏈烷烴。
同時考察了Mo -Co/Al2 O3催化劑上Mo、Co等催化劑活性組分流失對催化劑反應(yīng)活性的影響，分析發(fā)現(xiàn)，使用后Mo -Co/Al2 O3催化劑上活性金屬未發(fā)生明顯變化，同時XPS分析表明，Mo -Co -S活性組分被氧化情況并不明顯，不足以引起催化劑活性的快速下降。
3結(jié)論
以工業(yè)Mo -Co型FHUDS-5柴油加氫脫硫催化劑為研究對象，在實驗室固定床反應(yīng)器上考察其在初期階段的活性變化情況。結(jié)果表明，形成積炭、有機物沉積在催化劑表面及堵塞孔道是Mo -Co型FHUDS-5柴油加氫脫硫催化劑初期活性快速下降的主要原因。積炭的組分主要是萘、菲等多環(huán)芳烴和長鏈烷烴，金屬活性組分的流失并不明顯，不是初期失活的主要原因。可通過降低原料油中稠環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴含量來減少積炭生成。
4 摘要：以工業(yè)FHUDS-5加氫脫硫催化劑為研究對象，在實驗室固定床反應(yīng)裝置上考察了其在初期階段的反應(yīng)活性變化情況。結(jié)果表明，催化劑脫硫活性經(jīng)2h的快速失活后趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定后催化劑脫硫率約為初始脫硫率的2/3。同時采用BET、XPS等儀器表征反應(yīng)前后的催化劑，結(jié)果表明，催化劑到達活性穩(wěn)定階段后，比表面積和總孔容減少約30%和33%，積炭的主要成分為萘、菲等多環(huán)芳烴和長鏈烷烴，同時催化劑上活性金屬流失和氧化可以忽略。表明Co -Mo/Al2O3催化劑在使用初期快速失活的主要原因為積炭失活。
