一種 連續(xù)法制備N，N-二甲基-1，3-丙二胺的新工藝
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作者：鄭曉敏
國外關(guān)于DMAPA研究的主要有索羅蒂亞公司和巴斯夫公司。巴斯夫公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了100萬t級(jí)工業(yè)化生產(chǎn)。2006年，在專利合成N，N-二甲基一1，3-二胺基丙烷(DMAPA)的方法中，巴斯夫公司采用兩步法制備DMAPA：第1步以二甲胺與丙烯腈為原料制備二甲氨基丙腈( DMAPN)，制備工藝按照間歇方式在2個(gè)平行泡罩塔中進(jìn)行，二甲胺與丙烯腈的摩爾比為1. 03：1，先向泡罩塔中加入二甲胺與水，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %，溫度為34~ 43℃，壓力為0.1~0.5 M Pa，最終塔底DMAPN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.1%；第2步加氫反應(yīng)在2個(gè)平行的雙壁反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度為900C，壓力為1 M Pa，3.2%的阮內(nèi)鎳催化劑，25% KOH水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38%，反應(yīng)時(shí)間約為16 h，DMAPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.2%。2009年，巴斯夫在生產(chǎn)Ⅳ，N-取代的1，3-丙二胺的方法專利中提出了丙烯醛與二甲胺反應(yīng)制備DMAPA，丙烯醛可由可再生原料甘油制備得到，但是此法副產(chǎn)物較多，選擇性不高，并且催化劑價(jià)格偏高。國內(nèi)最早關(guān)于合成DMAPA的文獻(xiàn)報(bào)道是浙江衢化公司研究所采用的二甲胺水溶液與丙烯腈反應(yīng)，經(jīng)萃取，蒸餾，干燥，再進(jìn)行氫氣加壓，反應(yīng)的總收率約為51%，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性低，且能耗高。目前我國企業(yè)尚未掌握大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)DMAPA的工藝，大部分DMAPA產(chǎn)品仍依賴進(jìn)口，而采用固定床反應(yīng)器連續(xù)制備DMAPA國內(nèi)外幾乎都沒有報(bào)道，因此，筆者對(duì)固定床連續(xù)法制備DMAPA的工藝進(jìn)行了研究，首先以二甲胺和丙烯腈為原料，采用固定床連續(xù)制備DMAPN，然后采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)加氫制備DMAPA。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
丙烯腈，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；二甲胺，AR，大連旅順江西化工廠生產(chǎn)；高純氫氣，大連光明設(shè)計(jì)院生產(chǎn)。
氣相色譜儀，7890F型，上海天美科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；固定床反應(yīng)器，大連理工大學(xué)自制。
1.2方法
第1步反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器以二甲胺和丙烯腈為原料連續(xù)制備DMAPN，裝置流程如圖1上半部分所示。將二甲胺與丙烯睛按一定摩爾比用2臺(tái)雙柱塞微量泵輸送至甲胺化反應(yīng)器頂部。反應(yīng)后得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝儲(chǔ)存在儲(chǔ)液罐中，取樣進(jìn)行氣相分析。第2步加氫還原的裝置流程圖如圖1的下半部分所示。氫氣采用氫氣質(zhì)量計(jì)量器計(jì)量，并通過背壓閥和定壓閥控制固定床的反應(yīng)壓力，固定床溫度采用可控硅溫度控制儀控制，氫氣和二甲氨基丙腈采用順流和逆流2種反應(yīng)方式進(jìn)樣，反應(yīng)后得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝儲(chǔ)存在儲(chǔ)液罐中，取樣進(jìn)行氣相分析。
1.3性能測(cè)試
所有原料和產(chǎn)品的氣相檢測(cè)均在7890F型氣相色譜儀上進(jìn)行。色譜柱：OV -17，規(guī)格30 m×0.32mm×0.5μm。檢測(cè)條件：氣化室溫度為280℃，檢測(cè)器溫度為280℃；升溫程序?yàn)椋浩鹗紲囟葹?0℃，保持2 min，以20℃ /min升溫到200℃，保持5 min。
2結(jié)果與討論
2.1 固定床反應(yīng)器連續(xù)法制備二甲氨基丙腈工藝優(yōu)化
前期研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)適宜的溫度為30℃，摩爾比為1. 00:1.00進(jìn)料，DMA先進(jìn)料，相對(duì)于ACN的摩爾量的5%存在于反應(yīng)器中，此時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性最高。由于較高的進(jìn)料摩爾比會(huì)增加工業(yè)生產(chǎn)成本，增加反應(yīng)后續(xù)工序提純的費(fèi)用，以及對(duì)環(huán)境造成不利的影響等，在考慮原料成本和反應(yīng)體系穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，筆者對(duì)比了DMA與ACN同時(shí)進(jìn)料且摩爾比為1. 05:1.00和DMA先相對(duì)于ACN總摩爾量的5 %存在于反應(yīng)器中且摩爾比為1.00：1. 00兩種反應(yīng)方式，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，后者丙烯腈轉(zhuǎn)化率為100.0%，高于摩爾比為1. 05:1.00時(shí)的轉(zhuǎn)化率，DMAPN的選擇性在99.5 %以上。采用DMA先進(jìn)料，相對(duì)于ACN摩爾量的5%存在于反應(yīng)器中，然后二甲胺與丙烯腈按照一定的摩爾比進(jìn)料，對(duì)低摩爾比進(jìn)行了更加詳細(xì)的研究，并使反應(yīng)時(shí)間延長到12 h，反應(yīng)的起始溫度為20℃，考察反應(yīng)的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖2、圖3所示。從圖2中可知，高摩爾比在反應(yīng)開始后丙烯腈很快就能完全轉(zhuǎn)化；低摩爾比時(shí)，反應(yīng)開始有少量的丙烯腈未轉(zhuǎn)化，但隨著反應(yīng)進(jìn)行及溫度的升高，丙烯腈亦能完全轉(zhuǎn)化，這與前期研究溫度對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果是一致的。由圖2和圖3可以看出，反應(yīng)在12 h內(nèi)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的穩(wěn)定性都較高，其中摩爾比為1. 00:1.00的轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于99.5%，綜合考慮操作費(fèi)用和運(yùn)行成本，確定優(yōu)化反應(yīng)的摩爾比為1. 00:1.00。
2.2 固定床反應(yīng)器制備N，N-二甲基_1，3-丙二胺
固定床可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，返混小，催化劑磨損小，使用壽命更長。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，采用逆流反應(yīng)方式，反應(yīng)壓力為6 M Pa，DMAPN能達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)的選擇性也最高。進(jìn)一步考察了溫度、助催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響。
采用固定床加氫制備DMAPA時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響如表2所示。當(dāng)溫度為60℃時(shí)，由于反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)的速率較慢，生成的亞胺中間體不能及時(shí)的被轉(zhuǎn)化，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性較低；隨著溫度升高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都升高；當(dāng)反應(yīng)溫度超過90℃時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨溫度的升高而降低，這是由于高溫會(huì)加劇中間體的脫氨，生成副產(chǎn)物。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低是因?yàn)榇呋瘎┑男阅苁軠囟扔绊戄^大，這種總包反應(yīng)速率與溫度之間的關(guān)系常常在一些受吸附速率控制的多相催化反應(yīng)中出現(xiàn)，如加氫反應(yīng)。從表2中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性最高且能耗較低。
反應(yīng)體系中加入助催化劑堿可以有效地抑制仲氨和叔胺的生成，但助催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會(huì)造成原料的浪費(fèi)，同時(shí)會(huì)增加蒸餾提純的費(fèi)用。固定床加氫時(shí)，Na OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)DMAPN轉(zhuǎn)化率和DMAPA選擇性的影響如圖4所示。將Na OH配制成2.0 010的甲醇溶液，用雙柱塞泵輸送至反應(yīng)器，逆流反應(yīng)方式較順流反應(yīng)方式效果更好，故采用逆流反應(yīng)方式。從圖4中看出，反應(yīng)體系中不加Na OH時(shí)，反應(yīng)的選擇性較低，只有55.0%左右；隨著Na OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，DMAPA選擇性也升高，Na OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.46%時(shí)，反應(yīng)的選擇性高于99.5%，再增加Na OH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)提高DMAPA選擇性影響不大，因此，在該反應(yīng)條件下，確定Na OH的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.46%。
3結(jié)論
采用固定床反應(yīng)器兩步法連續(xù)制備DMAPA，得到以下結(jié)論：
(1)第1步反應(yīng)中，二甲胺與丙烯腈加成制備二甲氨基丙腈在固定床反應(yīng)器完成。在反應(yīng)空速為1.1 h-1，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)壓力為1.0 M Pa，摩爾比為1:1的條件下，丙烯腈的轉(zhuǎn)化率和N，N-二甲基氨基丙腈選擇性均能達(dá)到99. 5%以上。
(2)第2步固定床加氫還原反應(yīng)時(shí)，采取逆流反應(yīng)的方式，催化劑為DCF -lRaney -Ni，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)壓力為6.0 M Pa，總空速為0.3 h-1，助催化劑為2.0% Na OH的甲醇溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 46%，二甲氨基丙腈的轉(zhuǎn)化率與N，N-二甲基-1，3-丙二胺的選擇性均達(dá)99.5%以上。
4摘要：以二甲胺和丙烯腈為原料，采用兩步連續(xù)反應(yīng)的方法對(duì)制備N,N-二甲基-1，3-丙二胺的工藝進(jìn)行了研究，采用固定床反應(yīng)器完成二甲胺與丙烯腈加成制備二甲氨基丙腈第1步反應(yīng)和二甲氨基丙腈加氫制備N，N-二甲基-1,3-丙二胺第2步反應(yīng)'并對(duì)反應(yīng)工藝進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明：第1步反應(yīng)在空速為1.1 h-1，溫度為30℃，壓力為1.0 M Pa，摩爾比為1:1的條件下，丙烯腈的轉(zhuǎn)化率和N，N-二甲基氨基丙腈選擇性均能達(dá)99. 5%以上；第2步反應(yīng)固定床加氫還原采取逆流反應(yīng)的方式，催化劑為DCF-lRaney-Ni催化劑，溫度為70℃，壓力為6.0 M Pa，總空速為0.3 h'1，助催化劑為2.O% Na OH的甲醇溶液，Na OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.46%，二甲氨基丙腈的轉(zhuǎn)化率與N，N-二甲基-1，3-丙-胺的選擇性均達(dá)99. 5%以上。
