回收PET制備聚酰胺-酯二元醇的探索
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作者：張毅
物理熔融回收法是其再利用的一個(gè)途徑，該法工藝流程簡單，設(shè)備投入費(fèi)用低，然而，由于高溫熔融過程中使其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，致使產(chǎn)品的物理和力學(xué)性能變差�；瘜W(xué)降解法回收PET制備單體是回收PET資源化再利用開發(fā)的重點(diǎn)，包括水解法、醇解法、氨解法、胺解法和熱裂解法，這些方法普遍存在工藝復(fù)雜，廢液多，后處理提純難等缺點(diǎn)。聚酯多元醇是制備聚氨酯材料如聚氨酯橡膠、彈性體、膠黏劑、涂料、泡沫等材料的主要原料，聚酯多元醇型聚氨酯材料具有優(yōu)異的耐磨、耐溫和耐油性能。目前，制備聚酯多元醇所用原料基本上來自于石油產(chǎn)品，隨著石油資源的日益匾乏，利用可再生資源部分替代石油資源制備聚酯多元醇越來越受到人們的重視。筆者以回收的PET為主要原料，通過化學(xué)醇胺解-酯化工藝，全面考察了反應(yīng)條件對產(chǎn)物性能的影響，優(yōu)化了制備新型聚酯-酰胺多元醇的工藝因素，并對所得的產(chǎn)品進(jìn)行了紅外光譜(IR)表征。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
回收PET聚酯：0.3 mm粒料，山東章丘市旭倫再生資源回收有限公司生產(chǎn)；二甘醇；工業(yè)純，東營市海科新源化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)；乙醇胺、醋酸鋅、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、氫氧化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、甲苯、無水乙醇、酚酞、乙酸酐、吡啶、正丁醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。
系列溫度測量控制儀：TDA型，余姚市工業(yè)儀表二廠生產(chǎn)；紅外光譜儀：Bio-Rad FTS165型，美國Perkin -Elmer公司生產(chǎn)；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：NDJ-S型，深圳市方技儀器有限公司生產(chǎn)。
1.2聚酯-酰胺多元醇的制備
1.2.1PET的醇胺解
向250 m L的三口燒瓶中加入設(shè)計(jì)量的二甘醇，啟動(dòng)機(jī)械攪拌，加入設(shè)計(jì)量的乙醇胺、催化劑醋酸鋅和回收的PET，升高油浴溫度至228℃，使PET胺醇解1.5 h。
1.2.2 PET醇胺解產(chǎn)物的酯化
向PET醇胺解產(chǎn)物中加入設(shè)計(jì)量的苯酐，酯化3.5 h，停止加熱，冷卻至室溫，出料。
1.3產(chǎn)品性質(zhì)測試和IR表征
1.3.1 酸值測定
酸值是指中和1 g試樣中所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。本實(shí)驗(yàn)中，多元醇酸值依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2708-1995進(jìn)行測定。
1.3.2羥值測定
羥值是指每克試樣中所含氫氧化鉀的毫克數(shù)。本實(shí)驗(yàn)中，多元醇羥值依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2709-1995進(jìn)行測定。
1.3.3黏度測定
黏度按照GB/T 12008. 8-1992規(guī)定的旋轉(zhuǎn)黏度法進(jìn)行測定。
1.3.4 IR表征
采用K Br涂片法進(jìn)行測定。
2結(jié)果與討論
PET分子中含酯基(-COO-)官能團(tuán)，在加熱條件下，當(dāng)向回收的PET中加入二甘醇和乙醇胺，二甘醇和乙醇胺分子中的羥基（-OH）和氨基（-NH2）與PET分子中-COO-發(fā)生醇胺解反應(yīng)生成低分子聚酯-酰胺多元醇；當(dāng)向PET胺醇解產(chǎn)物中加入苯酐時(shí)，苯酐與生成的低分子聚酯-酰胺多元醇發(fā)生酯縮合反應(yīng)，生成聚酯-酰胺多元醇。
2.1 乙醇胺用量對產(chǎn)品性質(zhì)的影響
為確定原料配比對產(chǎn)品性質(zhì)的影響，固定二甘醇的質(zhì)量為50g，胺醇解時(shí)間為1.5h，酯化時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為228℃，乙醇胺的用量對產(chǎn)品酸值、羥值以及黏度的影響如圖1、表1所示。由圖1可以看出，隨著乙醇胺用量的增加，產(chǎn)物的酸值由3.78mg( KOH)/g下降到2.72mg( KOH)/g，呈明顯下降趨勢。因?yàn)樗嶂捣从沉水a(chǎn)品游離羧基的含量，低酸值的多元醇是制備聚氨酯所需要的性能指標(biāo)，因此，應(yīng)增加乙醇胺的用量。另外，乙醇胺用量的增加，產(chǎn)物的羥值由最初的466.53 mg( KOH)/g先下降到407.23mg( KOH )/g，然后又回升到427.33mg( KOH)/g，總體呈下降趨勢。羥值的高低反應(yīng)了產(chǎn)品-OH相對含量的多少。研究表明，可以根據(jù)實(shí)際需求，通過控制乙醇胺的用量，得到滿足不同性能需求的羥值。由表1可以看出，隨著乙醇胺用量的增加，產(chǎn)品的黏度降低，預(yù)示著生成物分子質(zhì)量的降低，乙醇胺由7.5g增加至12.5g時(shí)，黏度幾乎不再變化，表明得到的產(chǎn)品分子質(zhì)量不再隨乙醇胺用量的增加而改變。
2.2 回收的PET用量對產(chǎn)品性質(zhì)的影響
PET加入量分別為17.5、22.5、27.5 g時(shí)，產(chǎn)品的性質(zhì)如圖2、表2所示。由圖2可以看出，隨著PET用量的增加，產(chǎn)物的酸值由最初的3.51mg( KOH)/g下降到2.87mg( KOH)/g，呈下降趨勢；產(chǎn)物的羥值由最初的442.40mg( KOH)/g先上升到460.83mg( KOH)/g，然后又下降到397.87mg( KOH)/g，該結(jié)果表明，可以根據(jù)實(shí)際需求，通過控制PET的用量，得到滿足不同性能需求的羥值。由表2可以看出，隨PET用量的增加，產(chǎn)品的黏度不斷增大，預(yù)示著多元醇分子質(zhì)量的遞增。因PET用量的增加可以降低產(chǎn)品聚酰胺-酯多元醇的成本，所以，優(yōu)化的PET用量為27.5g。
2.3醋酸鋅用量對產(chǎn)品性質(zhì)的影響
催化劑醋酸鋅的加入量對產(chǎn)品性質(zhì)的影響如圖3、表3所示。由圖3可以看出，催化劑用量由0.15g增加到0.30g，產(chǎn)物的酸值由最初的2.08mg( KOH)/g上升到3.66mg( KOH)/g，當(dāng)醋酸鋅的量繼續(xù)增加到0.45 g時(shí)，產(chǎn)品酸值僅增加到3.76mg( KOH)/g。隨著催化劑用量由0.15g增加到0.45g，產(chǎn)品的羥值由最初的493.38mg( KOH)/g迅速下降至353.13mg( KOH)/g，這表明醋酸鋅的用量對聚酰胺-酯多元醇羥值具有顯著影響。由表3可以看出，催化劑用量由0.15g增加到0.45g，產(chǎn)品的黏度由948mPa.s增至3001mPa.s。
2.4苯酐用量對產(chǎn)品性質(zhì)的影響
苯酐的用量對聚酰胺-酯多元醇性質(zhì)的影響如圖4、表4所示。由圖4可以看出，苯酐用量由12.5g增至22.5g，產(chǎn)物的酸值由最初的3.10mg( KOH)/g上升至3.28mg( KOH)/g，變化可忽略不計(jì)，表明苯酐酯化充分；該條件下，產(chǎn)物的羥值由468. 50 mg( KOH)/g下降到394. 53 mg( KOH)/g，然后又回升到438. 07 mg( KOH)/g;由表4可以看出，產(chǎn)品的黏度則由907 m Pa．s顯著增至3 324 m P a. s，這是由于苯酐的加入使得小分子聚酰胺-酯多元醇通過酯化縮合成大分子，使分子運(yùn)動(dòng)阻力變大，黏度升高。
2.5優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果
通過對上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可以看出，優(yōu)化的乙醇胺、回收的PET、醋酸鋅和苯酐的用量分別為12.5、27.5、0.30 g和17.5 g，在優(yōu)化條件下制備的聚酰胺-酯二元醇的性質(zhì)如表5所示。
2.6聚酰胺-酯多元醇的IR分析
優(yōu)化條件下制得的聚酰胺-酯多元醇的IR圖如圖5所示。由圖5可以看出，3 148 cm-1的強(qiáng)吸收峰為酰胺中N----H和多元醇中O----H的伸縮振動(dòng)吸收，1718 cm-1的吸收峰歸屬為酯基中C----O的伸縮振動(dòng)吸收，這些官能團(tuán)的存在表明合成的產(chǎn)物是聚酰胺-酯二元醇。
3結(jié)論
(1)以回收的PET為主要原料，利用胺醇解-酯化工藝制備了聚酰胺-酯二元醇，IR光譜分析證明了聚酰胺-酯二元醇的生成。
(2)乙醇胺用量的增加，使產(chǎn)物的酸值、羥值和黏度呈明顯下降趨勢；回收的PET加入量增加，使產(chǎn)物的酸值和羥值下降，但產(chǎn)品黏度增加；催化劑醋酸鋅和苯酐用量的增加，產(chǎn)品酸值變化不大，但羥值和黏度顯著增加。
(3)通過控制乙醇胺和PET的用量得到滿足不同性能需求的羥值。
4摘要：以回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯( PET)為主要原料，通過胺醇解-酯化工藝制得用于制備聚氨酯材料的新型PET基聚酰胺-酯二元醇，探討了原料的加入量對生成的聚酰胺-酯二元醇酸值、羥值以及黏度的影響，優(yōu)化的乙醇胺、回收的PET、醋酸鋅和苯酐的用量分別為12.5、27.5、0.30 g和17.5 g，以優(yōu)化的原料制備的聚酰胺-酯二元醇酸值為3.76 mg( KOH)/g，羥值為386.8 mg( KOH)/g，黏度為2 044 m Pa．s。紅外光譜表征了聚酰胺-酯二元醇的生成。
