成果介紹：配位改性液體耐水骨膠膠粘劑的研究
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作者：張毅
骨膠是一種天然動物蛋白質(zhì)膠粘劑，在紙張和木材行業(yè)應(yīng)用較廣，具有膠粘強度高、成本低廉、無毒害、無污染、綠色環(huán)保的優(yōu)點。由于骨膠凝固點高，常溫下呈固態(tài)，易霉變，水溶液穩(wěn)定性不好易分層，儲存期短，耐水性差，粘結(jié)強度不穩(wěn)定，膠膜韌性差等缺點，限制了其應(yīng)用。針對骨膠的這些缺點，目前出現(xiàn)了許多對其改性的方法。
骨膠膠粘劑改性的研究大都集中在國內(nèi)，且以化學(xué)改性為主，改性劑一般是丙烯酸、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、聚乙烯醇縮甲醛等，這些有機試劑在骨膠的改性和使用過程中揮發(fā)出有害氣體，極大地危害了工作人員的身體健康，同時污染環(huán)境。筆者借鑒海洋貽貝的粘結(jié)原理，以硫酸鋁為改性劑，氫氧化鈉為堿解劑，采用堿解、金屬離子配位的方法對骨膠進行改性，極大地降低了毒害，并通過單因素法優(yōu)選出制備綜合性能良好的改性骨膠的工藝條件。
1試驗部分
1.1試劑與儀器
骨膠（工業(yè)級），市售；硫酸鋁（分析純），市售；氫氧化鈉（分析純），市售；檸檬酸（分析純），市售。
NOCOLET 60SXB型傅里葉變換紅外光譜儀、DSA100型表面潤濕角測量儀，德國克呂士公司生產(chǎn)；Q500型熱重分析儀，美國TA公司生產(chǎn)；NDJ_4型旋轉(zhuǎn)粘度計，上海恒平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司生產(chǎn)；可控溫冰箱，合肥美菱股份有限公司生產(chǎn)。
1.2 改性骨膠膠粘劑的制備
將30 mL水、1.0 g NaOH加入到250 mL三口燒瓶中，中速攪拌10 min；然后加入25 g骨膠，水浴加熱至60cC，恒溫攪拌100 min；加入適量檸檬酸調(diào)節(jié)pH為4~5，再加入0.8 g硫酸鋁，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30~ 60 min后，得到黃褐色黏稠狀產(chǎn)物。
1.3性能測試
(1)表觀黏度：采用NDJ -4型旋轉(zhuǎn)黏度計[(25±5)℃]進行測定。
(2)凝固點：將待測骨膠膠粘劑置于磨口瓶中，放入可控溫冰箱，觀察其凝固點。
(3)接觸角：采用DSA100型表面潤濕角測量儀進行測定。
(4)熱穩(wěn)定性：采用熱重分析法進行表征（升溫速率為10 K/min，高純N2流量為50 mL/min，取樣量約為5 mg）。
(5)結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜法進行表征(KBr法制樣)。
2結(jié)果與討論
2.1反應(yīng)機理
骨膠是天然高分子材料，平均分子質(zhì)量較大(20 000~ 250 000)，骨膠由多肽鏈組成，由于多肽鏈兩端的-NH2和-COOH及肽鏈中的-NH、-C -O之間的氫鍵作用，使得肽鏈之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致骨膠凝膠。由于肽鍵在酸性或堿性中易水解，使骨膠分子斷鏈成為較小的分子鏈，因此，先加入NaOH對骨膠進行水解，將大分子的骨膠分子降解成為適當(dāng)小的骨膠分子。由于水解過程中肽鍵被打開，小分子的骨膠中存在更多的-NH2和-COOH，加入硫酸鋁之后，鋁離子與-NH2和-COOH及-NH和-C -O基中的N、0配位形成五元環(huán)的配合物，減少骨膠分子中N、0原子與水形成氫鍵的機會，減少了骨膠分子中的親水基團，增強其耐水性。
2.2堿解時間對改性骨膠性能的影響
保持其他條件不變，堿解溫度對骨膠的黏度與凝固點的影響如圖1所示。
由圖1可知，骨膠黏度隨著堿解時間的加長而降低；同時骨膠的凝固點呈先降低后升高的趨勢。當(dāng)堿解時間為100 min時，骨膠凝固點最低，且黏度相對較高。當(dāng)堿解時間小于100 min時，骨膠降解不夠充分，肽鏈間-NH2和-COOH締合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沒有充分打開，致使骨膠的凝固點比較高。堿解時間大于100 min時，骨膠大分子降解的較為充分，成為小分子質(zhì)量的肽鏈，分子間力變小，分子流動性增強，黏度逐漸降低。綜合可得，選擇堿解時間為100 min時較為適宜。
2.3堿量對改性骨膠性能的影響
保持其他條件不變，堿量對骨膠的黏度及凝固點的影響如圖2所示。
由圖2可知，隨著NaOH質(zhì)量的增加，骨膠的凝固點和黏度均呈現(xiàn)先快速下降后趨于穩(wěn)定的趨勢。隨著堿量的增加，骨膠降解的程度越大，分子鏈段越短，故體系的凝固點和黏度均有下降。當(dāng)m( NaOH)為1.6 g時，凝固點達到最低（-8℃），但此時骨膠黏度過低，粘結(jié)性能不好；當(dāng)m( NaOH)<1.0 g時，由于骨膠大分子降解不充分，在反應(yīng)中易凝膠，致使骨膠的凝固點仍然比較高；當(dāng)m( NaOH)為1.0 g時，骨膠已得到充分的降解，故體系的黏度與凝固點均呈減小并趨于穩(wěn)定的趨勢。綜合可得，選擇m(NaOH) =1.0 g時較為適宜，此時骨膠的黏度相對較高，粘結(jié)性能較好，凝固點較低（-1 ℃）。
2.4 降解骨膠的pH對改性骨膠性能的影響
保持其他條件不變，pH對骨膠凝固點及黏度的影響如圖3所示。
由圖3可知．隨著pH的增大，骨膠的黏度呈逐漸升高趨勢。當(dāng)pH較小時，骨膠溶液中存在較多的H+，H+與-NH2和-COOH及-NH和-C =0中的N、0配位，阻礙了Al3+與N、0的配位，使得骨膠黏度與凝固點均較低。隨著pH的增大，骨膠溶液中H+減少，Al3+與N、O的配位增強，形成較多穩(wěn)定的五元環(huán)配合物，使骨膠分子之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此骨膠的黏度和凝固點均升高。當(dāng)pH≥6時，雖然骨膠的黏度較大但是凝固點較高(≥0℃)，另外，pH太高引起鋁離子水解；當(dāng)pH <5時，雖然骨膠的凝固點較低(<0℃)，但是黏度過低粘結(jié)性不佳，綜合考慮，pH =5時凝固點較低且黏度相對較高，因此選擇pH =5較為適宜。
2.5硫酸鋁用量對改性骨膠性能的影響
保持其他條件不變，硫酸鋁質(zhì)量對骨膠凝固點及黏度的影響如圖4所示。
當(dāng)0.4≤m（硫酸鋁）≤1.2 g時，骨膠的凝固點均在0℃以下，且在0～-2℃之間變化（常溫下為液態(tài)），變化幅度不大，因此硫酸鋁的質(zhì)量對骨膠凝固點的影響不大。m（硫酸鋁）<0.8 g時，隨著硫酸鋁質(zhì)量的增加，硫酸鋁的配位越來越充分，骨膠的黏度逐漸變大。m（硫酸鋁）= 0.8 g時，骨膠的黏度最高，同時凝固點最低。m（硫酸鋁）>0.8時，由于硫酸鋁過多，鋁離子先和H20中0原子上的孤對電子配位，影響了和骨膠小分子的配位，使得骨膠黏度隨硫酸鋁量的增加而下降。綜合可得，選擇m（硫酸鋁）=0.8 g時較為適宜。
2.6 改性前后骨膠膠粘劑的接觸角
改性前后骨膠的接觸角如圖5所示。
由圖5可知，接觸角由改性前的41. 28。增加至改性后的80. 57°，說明骨膠的親水性降低，耐水性提高。
2.7 改性前后骨膠膠粘劑的熱穩(wěn)定性
改性前后骨膠的TGA曲線如圖6所示。
由圖6可知，骨膠改性前后的熱分解溫度均在255 0左右，變化不大，說明改性前后骨膠的熱穩(wěn)定性變化不大。
2.8改性前后骨膠膠粘劑的FT -IR表征與分析
改性前后骨膠的FT -IR曲線如圖7所示。
由圖7可以看出，骨膠分子中的N-H、O-H、C-N、C-O在紅外波段有自己的特征峰，經(jīng)過堿解、硫酸鋁改性之后，其特征峰位置與強度發(fā)生了改變。3 299（N-H或O-H的伸縮振動）、1 662（酰胺I帶，C-O伸縮振動）、1 531 cm-l處（酰胺Ⅱ帶，C-N伸縮振動或N-H彎曲振動）的特征峰分別紅移至3 326、1 655、1 539 cm-，且基團特征峰的強度均明顯的減弱。這是因為骨膠分子中的-NH和-COO -與硫酸鋁中的鋁離子發(fā)生了配位，形成了穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且配位發(fā)生在同一條鈦鏈上，也可能在不同的肽鏈之間發(fā)生配位，因此使得肽鏈之間的氫鍵作用、N-H伸縮振動或O-H伸縮振動、C-N伸縮振動或N-H彎曲振動、C=O伸縮振動均減弱。
3結(jié)論
(1)利用單因素法，以骨膠的凝固點和黏度作為指標(biāo)，得到硫酸鋁改性骨膠膠粘劑的最佳工藝條件為：堿解時間為100 min，堿的質(zhì)量為1.0 g，pH=5，硫酸鋁的質(zhì)量為0.8 g。
(2)骨膠經(jīng)過堿解、硫酸鋁配位改性后，改性骨膠的綜合性能得到改善，凝固點降低（-2℃）的同時黏度(0.6 Pa．s)較為理想，耐水性有所提高（接觸角由41. 280增至80. 57。）。
(3)降解、配位的改性方法為制備環(huán)保型骨膠膠粘劑提供思路。
4摘要：
以氫氧化鈉( NaOH)為降解劑，硫酸鋁為改性劑，采用降解、配位的方法，制備出一種綠色環(huán)保、凝固點低、粘接強度強的，耐水性較好的骨膠膠粘劑。研究了堿解時間、氫氧化鈉用量、配位反應(yīng)的pH、硫酸鋁用量對黏度與凝固點的影響。結(jié)果表明，骨膠改性的最佳工藝條件為：堿解時間為100 min，25 g骨膠中氫氧化鈉質(zhì)量為1.0g，配位反應(yīng)pH=5，硫酸鋁質(zhì)量為0.8 g。
