高酸重質(zhì)原油脫鈣技術(shù)工業(yè)應(yīng)用研究
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丁秋煒*，王素芳，于曉微，李志元，林 蓓，張艷芳，滕厚開
（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）
摘要：通過在實驗室的間歇和連續(xù)原油脫鈣評價實驗，考察了自主研發(fā)的原油脫鈣劑針對高酸重質(zhì)新疆管輸原油的脫鈣效果，并在某煉廠550萬t/a常減壓電脫鹽裝置上進(jìn)行了工業(yè)化試驗。實驗室評價結(jié)果表明，當(dāng)脫鈣劑加量與原油中鈣元素含量的質(zhì)量比達(dá)到4.0時，原油脫鈣率達(dá)到70%以上。工業(yè)化試驗結(jié)果表明，當(dāng)劑鈣質(zhì)量比為4.0時，原油脫鈣率達(dá)到73. 5%；隨著脫鈣劑的加入及加量的增大，減四線油、渣油鈣含量及石油焦灰分顯著降低，焦化加熱爐結(jié)焦趨勢變緩；同時，脫鈣劑沒有影響電脫鹽裝置原油脫鹽脫水效果，也沒有增加電脫外排污水的處理難度。
關(guān)鍵詞：原油脫鈣劑；工業(yè)脫鈣試驗；電脫鹽；石油焦
中圖分類號：TE625 文章編號：0253 - 4320(2016) 06 - 0165 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 040
高酸重質(zhì)原油一般是指酸值、重金屬含量、膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高，密度黏度大的原油，是典型的劣質(zhì)原油，但由于其價格低廉，對煉油企業(yè)仍然具有極大的吸引力。加工高酸重質(zhì)原油存在的問題主要集中在常減壓裝置，這其中除了需要解決設(shè)備的高溫腐蝕問題外，如何有效地降低該類原油中的金屬雜質(zhì)含量，尤其是鈣含量，從而盡量避免下游加氫裂化、催化裂化等工藝催化劑的中毒甚至永久失活，以及石油焦灰分超標(biāo)，保證煉油企業(yè)的長期穩(wěn)定運行，更是亟需攻克的關(guān)鍵問題。
某煉油廠550萬t/a常減壓裝置專用于加工高酸重質(zhì)的新疆管輸原油，主要的產(chǎn)品包括直餾汽柴油、焦化汽柴油和石油焦。由于原油的鈣含量比較高，導(dǎo)致石油焦的灰分增加，達(dá)不到生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦產(chǎn)品的設(shè)計要求，只能作為廉價的產(chǎn)品出售，使企業(yè)的經(jīng)濟效益受到損失。
為了解決該煉油廠加工高酸重質(zhì)原油的過程中，因為原油鈣含量高而出現(xiàn)的問題，并為電脫鹽裝置優(yōu)化提供可靠的技術(shù)數(shù)據(jù)，中海油天津化工研究設(shè)計院與該煉油廠技術(shù)部門合作，由天津院開發(fā)新型高效高酸重質(zhì)原油脫鈣劑。本文中主要介紹脫鈣劑在實驗室的評價效果和在該煉廠550萬t/a常減壓裝置上的應(yīng)用情況。
1 實驗
1.1實驗原料
實驗中使用的原料油為新疆管輸原油，其性質(zhì)見表1。從表1可以看出該類原油密度、黏度較大，酸值較高，金屬含量尤其是鈣含量高。
原油脫鈣劑的主要性質(zhì)見表2。
1.2儀器
全自動破乳劑及電脫鹽性能試驗儀，DPY -2E,江蘇姜堰市分析儀器廠；動態(tài)電脫水（鹽）試驗裝置，JDY -1A，江蘇姜堰市分析儀器廠；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Prodigy，美國Leeman Labs公司。
1.3脫鈣劑作用原理
原油中的有機鈣鹽在油水界面存在一定的電離平衡，當(dāng)原油脫鈣劑經(jīng)加藥系統(tǒng)和油水混合器進(jìn)入到電脫鹽裝置時，脫鈣劑的分子以絡(luò)合、螯合或置換的方式與鈣離子形成水溶性的化合物，發(fā)生類似復(fù)分解反應(yīng)，使鈣離子從油相轉(zhuǎn)移到水相中，隨脫水排出，達(dá)到脫鈣目的。
1.4靜態(tài)間歇脫鈣實驗過程
取原料油40 g，預(yù)熱至100 ℃，與預(yù)熱到80℃的原油脫鈣劑、破乳劑、水（取自現(xiàn)場電脫注水）一起混合均勻。將油樣、藥劑與水的混合樣品加入模擬電脫鹽罐中，在DPY -2E電脫鹽試驗儀上進(jìn)行原油脫鈣的一級處理，操作條件為：實驗溫度120℃；弱電場強度500 V/cm，作用時間5 min;強電場強度1 000 V/cm，作用時間10 min;沉降時間25 min。當(dāng)完成一級原油脫鈣處理后，放出電脫鹽罐中的水，然后再加入脫鈣劑、破乳劑和水，混合均勻后在電脫鹽試驗儀上進(jìn)行原油的二級脫鈣處理，其操作條件與一級脫鈣處理相同。脫鈣劑在一級、二級脫鈣處理時加劑比例為2：1，破乳劑總加量為50 mg/L，總注水量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。經(jīng)兩級脫鈣處理并脫除水分的油樣為脫鈣原油樣品，用等離子體發(fā)射光譜(ICP)測定原油鈣含量，計算脫鈣率。
1.5 動態(tài)連續(xù)脫鈣實驗過程
采用JDY-1A動態(tài)模擬電脫鹽實驗裝置進(jìn)行原油動態(tài)連續(xù)脫鈣實驗，共兩級電脫鹽。具體的實驗條件為：原料油流速3 kg/h，每級電脫注水率3%．每級破乳劑加量為25 mg/L，電脫溫度120℃，電場強度1 400 V/cm,-級混合強度800 r/min，二級混合強度1 000 r/min。每2h取樣1次，用等離子體發(fā)射光譜(ICP)測定原油鈣含量，計算脫鈣率。
1.6工業(yè)化脫鈣試驗過程
在某煉油廠550萬t/a常減壓電脫鹽裝置上對天津院自主研發(fā)的原油脫鈣劑進(jìn)行了為期1個月的原油脫鈣工業(yè)化試驗�，F(xiàn)場裝置為兩級電脫鹽工藝，工藝流程示意圖如圖2所示，電脫鹽裝置具體的操作條件見表3。
2結(jié)果與討論
2.1 靜態(tài)間歇脫鈣實驗結(jié)果
在實驗室應(yīng)用DPY -2E型電脫鹽性能試驗儀評價了原油脫鈣劑對新疆管輸原油的脫鈣效果，實驗結(jié)果見表4。
從表4的數(shù)據(jù)可以看出，在不加脫鈣劑時，原油中鈣元素的脫除率僅為5. 2%，幾乎沒有脫鈣效果，隨著脫鈣劑的加入及加量的增大，原油脫鈣率升高，當(dāng)脫鈣劑加量為480 mg/L(一級電脫加量為320 mg/L，二級加量為160 mg/L)，即脫鈣劑加量與原油中鈣元素含量的質(zhì)量比達(dá)到4.0時，原油脫鈣率達(dá)到了75. 4%，該指標(biāo)滿足某煉油廠550萬t/a常減壓電脫鹽裝置，在相同藥劑加量時，原油脫鈣率應(yīng)達(dá)到70%的技術(shù)要求。
2.2動態(tài)連續(xù)脫鈣實驗結(jié)果
應(yīng)用JDY -1A動態(tài)模擬電脫鹽實驗裝置考察了原油脫鈣劑對新疆管輸原油的脫鈣效果，脫鈣劑加量與原油中鈣元素含量的質(zhì)量比為4.0，破乳劑加入量為每級25 mg/L，注水率每級6%，實驗結(jié)果見表5。
從表5的數(shù)據(jù)可以看出，原油動態(tài)連續(xù)脫鈣實驗驗證了靜態(tài)實驗的結(jié)果，脫鈣劑總加量與原油中鈣元素含量的質(zhì)量比達(dá)到4.0時，二級電脫鹽脫鈣率達(dá)到了77. 6%。
2.3 工業(yè)化脫鈣試驗結(jié)果
2.3.1 原油脫鈣效果
在某煉油廠550萬t/a常減壓電脫鹽裝置上進(jìn)行了為期1個月的原油脫鈣工業(yè)化試驗，根據(jù)實驗室靜態(tài)間歇和動態(tài)連續(xù)脫鈣實驗的結(jié)果，分別選用了4種脫鈣劑加量與原油中鈣元素含量的質(zhì)量比例，即1.0、2.0、3.0、4.0，脫鈣劑在一級及二級電脫的分配比例為2:1，試驗期間對脫鈣處理前后原油中的金屬鈣含量分別進(jìn)行了測定，原油脫鈣工業(yè)化試驗結(jié)果見表6。
從表6的數(shù)據(jù)可以看出，隨著脫鈣劑加量的增大，原油脫鈣率升高，當(dāng)脫鈣劑加量與原油中鈣元素含量的質(zhì)量比達(dá)到4.0時，原油脫鈣率達(dá)到73.5%，工業(yè)化脫鈣試驗結(jié)果與實驗室靜態(tài)間歇及動態(tài)連續(xù)脫鈣實驗結(jié)果基本一致。
2.3.2原油脫鈣對減四線油、渣油鈣含量的影響
該煉廠常減壓裝置生產(chǎn)的減四線油和渣油可以作為催化裂化及催化加氫的原料油，而油品中鈣含量過高會使相關(guān)工藝催化劑失活、中毒。因此，試驗期間考察了電脫鹽裝置原油脫鈣對減四線油、渣油鈣含量的影響，相關(guān)數(shù)據(jù)見圖3。
從圖3可以看出，隨著脫鈣劑的加入及加量的增大，減四線油鈣含量從120 mg/L以上降至50 mg/L以下，而渣油鈣含量從500 mg/L以上降至150 mg/L左右，油品鈣含量明顯降低，油品性質(zhì)得到改善，有利于后續(xù)催化裂化及催化加氫工藝的長期穩(wěn)定運行。
2.3.3 原油脫鈣對石油焦灰分及焦化加熱爐的影響
該煉廠焦化裝置以渣油為原料生產(chǎn)石油焦產(chǎn)品，灰分是石油焦產(chǎn)品的重要檢測指標(biāo)，灰分主要來源于渣油中鈣等金屬雜質(zhì)；同時，渣油鈣含量過高還會導(dǎo)致焦化加熱爐的結(jié)焦、結(jié)垢現(xiàn)象加重，使加熱爐效率下降。因此，試驗期間考察了電脫鹽裝置原油脫鈣對石油焦灰分及焦化加熱爐的影響，相關(guān)數(shù)據(jù)見表7及表8。
從表7的數(shù)據(jù)可以看出，加注脫鈣劑前焦化裝置石油焦產(chǎn)品灰分平均值為0. 91%( m/m)，脫鈣試驗期間石油焦灰分平均值降至0. 72%( m/m)左右，停止加劑后石油焦灰分平均值上升至1.1%(m／m)左右。原油中的金屬雜質(zhì)是石油焦產(chǎn)品灰分的主要來源，通過此次工業(yè)化脫鈣試驗證明，加注脫鈣劑脫除原油中的鈣元素，相應(yīng)地石油焦產(chǎn)品灰分值降低，產(chǎn)品的質(zhì)量得到了提升。如果需要進(jìn)一步降低石油焦灰分值，可以繼續(xù)提高脫鈣劑加量，或者輔以其他的技術(shù)方案，比如焦化裝置摻煉一定比例品質(zhì)較高的原料油。
焦化加熱爐出現(xiàn)結(jié)焦的直觀現(xiàn)象就是爐膛溫度上升，而溫升速率越大，結(jié)焦趨勢越嚴(yán)重。從表8的數(shù)據(jù)可以看出，脫鈣試驗前1#、2#、3#、4#加熱爐溫升速率分別為0. 51、0.54、0.63、0.44℃/d，而脫鈣試驗后溫升速率分別降為0. 18、0.28、0.36、0. 35℃/d，溫升速率下降說明，通過原油脫鈣，渣油中鈣含量降低，焦化加熱爐結(jié)焦趨勢變緩，從而延長了延遲焦化裝置的開工周期。
2.3.4脫鈣劑對原油脫鹽脫水的影響
原油脫鈣工業(yè)化試驗期間，對脫鈣處理后原油的含鹽量、含水量分別進(jìn)行了分析，從而考察脫鈣劑的加入對電脫鹽裝置脫鹽脫水效果的影響，將裝置正常生產(chǎn)時（以之前1個月為例）原油脫鹽脫水?dāng)?shù)據(jù)與工業(yè)化脫鈣試驗期間的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，見表9。
從表9的數(shù)據(jù)可以看出，加注脫鈣劑后，電脫鹽裝置脫后原油的脫鹽合格率高于95%，含水率低于0. 03%，均達(dá)到了裝置正常生產(chǎn)時的技術(shù)要求，可以認(rèn)為脫鈣劑沒有影響原油脫鹽脫水效果。
2.3.5 原油脫鈣對電脫鹽裝置外排污水的影響
原油脫鈣工業(yè)化試驗期間，對電脫鹽裝置外排污水的COD、pH、氨氮等關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行了實時檢測，從而考察脫鈣劑的加入對電脫鹽排水的影響，將裝置正常生產(chǎn)時（以之前1個月為例）電脫排水水質(zhì)數(shù)據(jù)與工業(yè)化脫鈣試驗期間的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，見表10。
從表10的數(shù)據(jù)可以看出，加注脫鈣劑后，電脫鹽裝置外排污水的COD值為2 000 mg/L左右，氨氮為60 mg/L左右，均達(dá)到了裝置正常生產(chǎn)時的技術(shù)要求，可以認(rèn)為脫鈣劑沒有增加電脫排水的處理難度。
3結(jié)論
(1)自主研發(fā)的原油脫鈣劑對高酸重質(zhì)的新疆管輸原油具有較好的脫鈣效果，當(dāng)脫鈣劑加量與原油中鈣元素含量的質(zhì)量比達(dá)到4.0時，原油脫鈣率可達(dá)到70%以上；同時，隨著脫鈣劑的加入及加量的增大，減四線油、渣油鈣含量顯著降低，油品性質(zhì)得到改善，有利于后續(xù)催化裂化及催化加氫工藝的長期穩(wěn)定運行。
(2)加注脫鈣劑脫除原油中的鈣元素，相應(yīng)地石油焦產(chǎn)品灰分降低，產(chǎn)品的質(zhì)量得到了提升，并且焦化加熱爐結(jié)焦趨勢變緩，從而延長了延遲焦化裝置的開工周期。
(3)脫鈣劑的加注沒有影響電脫鹽裝置原油脫鹽脫水效果，也沒有增加外排污水的處理難度。
