電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝技術(shù)研究
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梁磊
（江蘇一環(huán)集團(tuán)有限公司，江蘇宜興214206）
摘要：電石渣-石膏濕法炯?xì)饷摿蚬に囅到y(tǒng)運(yùn)行過程中普遍存在設(shè)備及管道磨蝕嚴(yán)重、塔內(nèi)漿液運(yùn)行pH值偏高、亞硫酸鈣難以氧化及真空皮帶脫水機(jī)脫水困難等問題。采樣分析了電石渣顆粒度、化學(xué)成分；試驗(yàn)研究了電石渣脫硫后形成亞硫酸鈣的氧化過程；指出電石渣的理化特性與石灰石有較大差異，電石渣一石膏濕法煙氣脫硫工藝設(shè)計(jì)及設(shè)備選型選材，不可盲目照搬石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝；給出了電石渣預(yù)處理、合理選材、二氧化硫吸收與亞硫酸鈣氧化分開等多項(xiàng)解決問題的辦法。
關(guān)鍵詞：濕法脫硫；吸收劑；電石渣；亞硫酸鈣氧化；石膏脫水
中圖分類號：TM621.9；X 51DOI: 10.11930/j．issn．1004-9649.2016.06.166.04
0引言
電石渣是電石水解獲取乙炔氣體后，以Ca(OH)2為主要成分的工業(yè)廢渣，屬于Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。近年來，伴隨燃煤鍋爐煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展．有研究人員嘗試將電石渣用作濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的脫硫劑，達(dá)到以廢治廢的日的。目前以電石渣為脫硫劑的脫硫系統(tǒng)在燃煤電廠已得到一定應(yīng)用．如國電集團(tuán)山兩太原第一熱電廠3x300MW機(jī)組，新疆中泰化學(xué)股份有限公司270 MW機(jī)組等。然而，實(shí)際應(yīng)用過程中普遍存在一些共性問題，有必要分析研究其產(chǎn)生的原因并提出解決辦法。
1 電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝運(yùn)行中存在的主要問題
石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝成熟，工程應(yīng)用案例較多，已積累了豐富的設(shè)計(jì)、運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝相關(guān)設(shè)計(jì)、運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)較少，存在認(rèn)識上的不足。國內(nèi)已建電石渣-石膏煙氣濕法脫硫工程設(shè)計(jì)一般采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝，鑒于電石渣與石灰石物理、化學(xué)性質(zhì)存在較大差異，運(yùn)行過程中普遍存在以下幾方面問題。
1.1 磨蝕嚴(yán)重
吸收塔一般采用碳鋼襯膠或玻璃鱗片防腐，這2種防腐材料很容易被磨損、侵蝕，出現(xiàn)防腐襯層脫落，龜裂，導(dǎo)致塔體腐蝕穿孔，進(jìn)而出現(xiàn)塔體漏煙、漏漿現(xiàn)象。與電石渣漿液或石膏漿液接觸的泵體機(jī)械密封（機(jī)封）及葉輪磨損嚴(yán)重，機(jī)封位置經(jīng)常出現(xiàn)漏漿現(xiàn)象，機(jī)封更換較為頻繁。此外．長期連續(xù)運(yùn)行的電石渣漿液輸送管道、石膏排出管道及循環(huán)泵管道采用碳鋼襯膠或碳鋼襯塑．短期內(nèi)也出現(xiàn)磨蝕穿孔漏漿現(xiàn)象，導(dǎo)致系統(tǒng)不能長期、高效、穩(wěn)定運(yùn)行。
1.2 塔內(nèi)漿液pH值高
電石渣漿液主要成分為Ca(OH)2，溶出速率及溶解度遠(yuǎn)大于石灰石，漿液pH值高，屬于強(qiáng)堿性溶液．脫硫反應(yīng)速度快。進(jìn)口炯?xì)釹O2質(zhì)量濃度在2 000～3 000 mg/m3時(shí)，若采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝，液氣比為18～20 L/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)．下文凡與體積有關(guān)數(shù)值均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），脫硫效率可達(dá)95%～98%，滿足環(huán)保排放要求，塔內(nèi)漿液pH值可控制在5.5～6.0，呈酸性；若采用電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝，液氣比僅需6～8 L/m3便可達(dá)到同等脫硫效率，但塔內(nèi)漿液pH值需控制在7.0~8.5，呈堿性；若降低塔內(nèi)漿液pH值至酸性，則脫硫效率大幅度下降，不能滿足環(huán)保排放要求。
1.3亞硫酸鈣難以氧化
根據(jù)SO2吸收機(jī)理，漿液pH值為7.0～8.5時(shí)，主要發(fā)生以下反應(yīng)：
反應(yīng)副產(chǎn)物為CaSO3，(1/2)H2O,堿性條件下．其溶解度很低，大部分以固體沉積物形式存在．幾乎不能電離出SO32-離子，且易形成CaSO3．(1/2)H2O軟垢。根據(jù)氧化機(jī)理，氧化反應(yīng)為O2分子與SO32-離子之間的化學(xué)反應(yīng)，體系缺少SO32-離子，亞硫酸鈣難以氧化，因此氧化反應(yīng)幾乎無法進(jìn)行．氧化風(fēng)機(jī)、噴槍等設(shè)備形同虛設(shè)。
1.4石膏脫水困難
正常石膏脫水，濾餅厚度為2～3 cm,電石渣-石膏濕法炯?xì)饷摿蚬に嚫碑a(chǎn)物脫水時(shí)，濾餅厚度僅為0.5 cm左右，與正常值差距較大，且濾餅上面覆蓋的水層無法脫除。用手揉搓濾餅，發(fā)現(xiàn)濾餅粘性較大，含水率很高，難以外運(yùn)處理。目前，國內(nèi)采用電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝的電廠，脫水系統(tǒng)較多處于停運(yùn)狀態(tài)，脫硫副產(chǎn)物通過旋流器分離后，溢流返回至脫硫系統(tǒng)，底流拋棄處理，造成脫硫系統(tǒng)水耗增大、脫硫吸收劑利用率低以及帶來二次污染等問題，達(dá)不到環(huán)保部門對脫硫副產(chǎn)物綜合利用的要求。
2電石渣物理、化學(xué)特性分析
為探尋電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝存在上述問題的原因，對電石渣相關(guān)物理、化學(xué)特性進(jìn)行了試驗(yàn)研究，試驗(yàn)樣品取自新疆托克遜縣某氯堿生產(chǎn)企業(yè)。
2.1 電石渣顆粒度
為深入了解電石渣粒徑分布情況，取干基電石渣用粒徑分析儀測粒徑分布，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，干基電石渣粒徑在2.6μm以下的顆粒體積分?jǐn)?shù)約為10%,粒徑在16.5μm以下的顆粒體積分?jǐn)?shù)約為50%,粒徑在110.0μm以下的顆粒體積分?jǐn)?shù)約為90%,也即電石渣顆粒較細(xì)．體積分?jǐn)?shù)90%左右的粒徑分布在0.5～110．0μm，均勻程度較好。從粒徑分布情況來看，與石灰石粉脫硫劑粒徑范圍（43～63 μm或以下）較為接近。觀察電石渣外觀，還存在少量3 mm以上粒徑的熟石灰顆粒及碳粉、矽鐵等雜質(zhì)。由于焦炭（或無煙煤）的配比及反應(yīng)完全程度等原因，導(dǎo)致部分未完全反應(yīng)的焦炭和炭粒殘留在電石渣中，電石渣呈暗灰色。
2.2 電石渣化學(xué)成分
參照GB/T 5484-2000《石膏化學(xué)分析方法》，對經(jīng)板框壓濾機(jī)脫水后的電石渣進(jìn)行了常規(guī)分析，測定Ca(OH)2.附著水、SiO2. Al2O3. Fe2O3.CaCO3及碳粉含量，結(jié)果如表1所示。
由表1可見，電石渣成分復(fù)雜，除含有63.62%的Ca (OH)2，還含有較多雜質(zhì)。Ca (OH)2
是一種強(qiáng)堿，與SO2反應(yīng)迅速，理論分析認(rèn)為，電石渣用作濕法煙氣脫硫工藝脫硫劑具有可行性。運(yùn)行實(shí)踐結(jié)果也表明，電石渣用作濕法煙氣脫硫工藝脫硫劑，可取得較高脫硫效率。
2.3亞硫酸鈣氧化試驗(yàn)
分別取12g板框壓濾機(jī)脫水后的電石渣置于3個(gè)燒杯中，加水至1L，攪拌溶解。向燒杯巾通入SO2氣體，調(diào)整溶液的pH值分別至5.2、5.4、5.6后停止。然后將燒杯置于恒溫箱(50 0C),再向溶液中連續(xù)通人過量O2，定時(shí)取樣，用碘液標(biāo)定法檢測溶液中SO32-離子濃度。試驗(yàn)分2組進(jìn)行，檢測數(shù)據(jù)取平均值，得到亞硫酸鈣氧化曲線如圖2所示。
由表2可見，電石渣與SO2反應(yīng)生成的亞硫酸鈣在酸性條件下氧化較完全。pH值為5.2、
5.4. 5.6，對應(yīng)反應(yīng)時(shí)間分別為200. 350. 450min時(shí)，SO32-離子氧化率分別達(dá)到96.9%、94.7%、
95.4%。取反應(yīng)初始斜率為氧化速率．pH值為5.2、5.4. 5.6時(shí)，氧化速率分別為0.84、0.37、
0.22m mol/(L．min)。pH值越低、電離出的SO32-離子越多、與O2分子之間的氧化反應(yīng)越迅速．亞硫酸鈣氧化越快，、氧化試驗(yàn)結(jié)果表明，電石渣用作濕法煙氣脫硫工藝脫硫劑，副產(chǎn)物脫水采用旋流器分離和真空皮帶脫水機(jī)脫水理論上是可行的，但亞硫酸鈣氧化需在一定的酸性條件下才能形成石膏晶體，從而具有較好的脫水性。
3應(yīng)對措施
要解決電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝中普遍存在的問題，所用設(shè)備、管道需合理選材，同時(shí)需對工藝進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。
3.1 防磨蝕措施
電石渣成分復(fù)雜，顆粒分布不均，含有炭粉、SiO2、矽鐵等大顆粒雜質(zhì)，是造成設(shè)備管道磨蝕嚴(yán)重的主要原因。電石渣漿液用于濕法煙氣脫硫工藝時(shí)，需進(jìn)行預(yù)處理，其流程如圖3所示。
制漿池中20%～30%的電石渣漿液，經(jīng)滾筒篩進(jìn)入漿液箱，隨后送至吸收塔脫硫。滾筒篩可去除大部分大粒徑顆粒雜質(zhì)，有效減緩設(shè)備、管道的磨蝕。此外，設(shè)備、管道等可選用防腐、耐磨材料制造。Si C是一種性能優(yōu)良的非氧化物陶瓷材料．具有硬度高、耐磨、防腐、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，樹脂或玻璃鱗片膠泥按一定比例添加Si C粉末，可提高材料的耐磨性能。脫硫系統(tǒng)中，所有與電石渣或石膏漿液接觸的管道，可選用添加Si C粉末的玻璃鋼管或內(nèi)襯Si C耐磨層的玻璃鋼管(見圖4)．吸收塔及與電石渣或石膏漿液接觸的箱罐金屬基體內(nèi)表面，可采用添加Si C粉末的乙烯基酯樹脂鱗片膠泥防腐（見圖5），泵體葉輪、攪拌機(jī)葉片及閥門閥板等易磨損部件選用1.4529或C276合金材料。為防止大顆粒雜質(zhì)進(jìn)入泵體，進(jìn)口管道可增設(shè)濾網(wǎng)。
3.2 工藝技術(shù)優(yōu)化改進(jìn)
電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝副產(chǎn)物脫水困難主要原因是：脫硫塔內(nèi)漿液pH值高，多為堿性．而脫硫初級副產(chǎn)物CaSO3．(1/2)H2O只有在酸性環(huán)境下才能氧化充分，在堿性環(huán)境下幾乎不氧化，、漿液中大部分為CaSO3．(1/2)H2O，Ca S O3.(1／2)H2O為膠體狀物質(zhì)，粘性大，透氣性差，即使增加真空泵真空度也無法很好脫去其中的水分。為了提高亞硫酸鈣氧化效率，只能降低塔內(nèi)漿液pH值至酸性，但低pH值漿液，降低了吸收SO2的能力，脫硫效率難以保證。因此，電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝存在氧化效率和脫硫效率的矛盾．需要在保證脫硫效率的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物較好氧化和脫水。對此大多采取的措施是將脫硫漿液和氧化漿液分開，形成高pH值區(qū)脫硫，低pH值區(qū)氧化。在吸收塔底部漿液池內(nèi)設(shè)置氧化自動(dòng)隔離器與氧化空氣管，將漿液池分割為上部低pH值區(qū)和下部高pH值區(qū)。系統(tǒng)充分利用電石渣漿液強(qiáng)堿特性，采用高pH值區(qū)漿液脫硫，以較小液氣比達(dá)到較高脫硫效率，降低了運(yùn)行能耗，脫硫后漿液落入低pH值區(qū)．采用射流曝氣強(qiáng)制氧化脫疏，初級副產(chǎn)物CaSO3．(1/2)H2O為CaSO4．2H2O，得到含水率較低的石膏粉狀固體。設(shè)計(jì)了一種塔外氧化電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝，將一部分原炯?xì)馔ㄈ胛账c電石渣漿液反應(yīng)，煙氣中的SO2被電石渣漿液吸收后，凈煙氣經(jīng)煙囪排放，電石渣漿液在吸收塔內(nèi)吸收SO2后成為脫硫漿液，送至氧化罐；另一部分原煙氣通人氧化罐，利用原炯?xì)庵械乃狒驓鈶B(tài)酸溶解于水形成酸液，將氧化罐內(nèi)漿液的pH值調(diào)整至酸性（pH值3.0～5.5），再向氧化罐內(nèi)通入氧氣進(jìn)行亞硫酸鈣強(qiáng)制氧化，生成脫水較好的石膏。
3.3 工藝改進(jìn)及目前運(yùn)行現(xiàn)狀
電石渣成分復(fù)雜，脫硫副產(chǎn)品CaSO4．2H2O雜質(zhì)較多，回收利用困難，較多企業(yè)采取副產(chǎn)品拋棄處理。跟蹤研究國內(nèi)已投運(yùn)的電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝運(yùn)行現(xiàn)狀，采取有效處理措施，可實(shí)現(xiàn)高效脫硫，得到具有回收利用價(jià)值的脫硫副產(chǎn)品。太原第一熱電廠對電石渣漿液進(jìn)行預(yù)處理（見圖6），制成13%～28%的電石渣漿液。經(jīng)化驗(yàn)分析，其pH值約為12.55，Ca O（干基）質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為63.44%。之后采用溢流箱濃縮電石渣漿液，得到30%左右的底流漿液進(jìn)入漿液箱貯存，之后送入脫硫塔脫硫。溢流箱內(nèi)電石渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4%溢流漿液進(jìn)入沉淀池，固液分離后，清液用于處理廠區(qū)廢酸。原炯?xì)釹O3質(zhì)量濃度為1000～1700
m g/m3，脫硫液氣比調(diào)整為15～16 L/m3,塔內(nèi)漿液pH值控制在5.5~6.0．脫硫后S O2，可降為3~70mg/m3。脫硫效率高達(dá)97%～99.7%．脫硫石膏品質(zhì)優(yōu)良，可作為水泥添加劑和建材使用。但該系統(tǒng)沒有充分發(fā)揮電石渣強(qiáng)堿的脫硫優(yōu)勢，采用了較大液氣比調(diào)整塔內(nèi)漿液pH值至酸性，保證亞硫酸鈣氧化和石膏脫水。運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明．該工況條件下，達(dá)到同等脫硫效率，液氣比僅為4～5L/m3,也即該脫硫系統(tǒng)能耗沒有降低。
新疆中泰化學(xué)股份有限公司在270 MW熱電聯(lián)產(chǎn)裝置上采用的電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝，為保證脫硫石膏的品質(zhì)，對電石渣進(jìn)行分選．使電石渣漿液固體顆粒中90%過250目篩，后續(xù)工藝采取脫硫漿液和氧化漿液分開，充分發(fā)揮了電石渣強(qiáng)堿性、低液氣比高效脫硫的優(yōu)勢，大大降低了系統(tǒng)能耗，同時(shí)得到商品級石膏。
根據(jù)電石渣-石膏濕法脫硫運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)進(jìn)口煙氣SO2質(zhì)量濃度較低《1700 mg/m3)時(shí)，較大的液氣比可實(shí)現(xiàn)塔內(nèi)漿液低pH值運(yùn)行，此法可兼顧脫硫效率、亞硫酸鈣氧化及石膏脫水，但系統(tǒng)能耗較高；當(dāng)進(jìn)口SO2質(zhì)量濃度較高（>2500mg/m3）時(shí)，增大液氣比也很難實(shí)現(xiàn)塔內(nèi)漿液低pH值運(yùn)行，且脫硫效率難以保證，采取脫硫漿液和氧化漿液分開的方法較好。
4結(jié)語
鑒于電石渣的理化特性與石灰石有較大差異．電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝設(shè)計(jì)及設(shè)備選型選材，不可盲目照搬石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝。本文研究表明：電石渣成分差異較大，用作脫硫劑之前必須進(jìn)行物化分析，為工藝設(shè)計(jì)提供依據(jù)；為防止設(shè)備和管道磨蝕，應(yīng)對電石渣進(jìn)行預(yù)處理，并適當(dāng)選用設(shè)備材料：為解決高脫硫效率與亞硫酸鈣氧化困難之間的矛盾，建議優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)，合理布置吸收塔，將SO2吸收與亞硫酸鈣氧化分開，形成高pH值漿液脫硫，低pH值漿液氧化。
