植物油加熱過程中品質(zhì)及反式脂肪酸的變化
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趙昕1，羅詩棋2，張琰1，謝昕1
1．武昌工學(xué)院食品工程學(xué)院（武漢430056）；2．武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院（武漢430023）
摘要 以大豆油、稻米油和玉米油為原料，均分別加熱至180℃，220℃和260℃后，取0.5，1，2，4，6，8和10 h的油樣，并且在24 M；再次復(fù)熱至180℃，220℃和260℃，取復(fù)熱油樣及復(fù)熱后0.5,1和2h油樣，測定油樣酸價及其反式脂肪酸的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨溫度升高，酸價有明顯上升的趨勢，相對而言，稻米油的酸價偏高。反式脂肪酸有上升趨勢，主要體現(xiàn)在260℃時，上升十分明顯。綜合考慮，大豆油在烹調(diào)溫度下反式脂肪酸產(chǎn)生相對較少，酸價指標(biāo)適合，更適合作為家庭用油。
關(guān)鍵詞加熱；酸價；脂肪酸；氣相色譜
油脂安全在當(dāng)下幾乎成為食品安全中人們最為關(guān)心的熱門話題之一。油脂在加熱過程中會產(chǎn)生諸多有害物質(zhì)，導(dǎo)致脂質(zhì)代謝紊亂，甚至可能導(dǎo)致基因突變、染色體突變而誘發(fā)癌癥。油脂加熱過程中，產(chǎn)生大量的反式脂肪酸，它會影響嬰幼兒正常生長發(fā)育、導(dǎo)致血栓形成、促進(jìn)動脈硬化，造成心血管疾病，有文獻(xiàn)指出，反式脂肪酸能增加血漿低密度脂蛋白( LDL) -膽固醇濃度，誘發(fā)婦女患II型糖尿病。膳食中的反式脂肪酸主要來源于天然存在的肉類和乳
制品中以及部分加氫過程中形成的植物油脂。一般來說，在未加工過的狀態(tài)下，植物油脂的脂肪酸以順式脂肪酸為主。反式脂肪酸主要存在于氫化油，而植物油在加熱、油炸等條件下，由于溫度、氧化等作用也會產(chǎn)生反式脂肪酸。試驗研究了不同植物油在不同加熱時間、溫度下反式脂肪酸變化及油脂酸價變化來綜合反映油脂品質(zhì)變化，為家庭烹調(diào)時安全用油提供指導(dǎo)。
1 材料與方法
1.1試驗材料
玉米油、稻米油、大豆油：市售。
1.2試劑與設(shè)備
1.2.1試劑
10種脂肪酸甲酯混合標(biāo)準(zhǔn)品：Sigma公司；正己烷、甲醇、乙醇、甲醇鈉、氫氧化鈉，均為分析純；乙腈、乙酸乙酯，均為色譜純。
1.2.2儀器與設(shè)備
Agilent 6890A型氣相色譜儀；7683自動進(jìn)樣器；HP Chemstation化學(xué)工作站：美國安捷倫公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司；ME204分-析天平：METTLER TOLEDO;離心機(jī)：長沙平凡儀器儀表有限公司。
1.3試驗方法
1.3.1植物油加熱
將稻米、玉米和大豆油均分別加熱至180℃，220℃和260℃，在達(dá)到加熱溫度后的0.5，1，2，4，6，8和10 h取樣，并且在24 h后再次復(fù)熱至以上溫度，取復(fù)熱油樣及復(fù)熱0.5，1和2 h油樣，待檢測。
1.3.2油脂酸價測定
按照GB/T 5009.37-2003方法測定。
1.3.3樣品甲酯化
取加熱后的植物油脂樣品0.030 g于10 m L離心管中，加2.5 m L正己烷和100μL的0.5 mol/L甲醇鈉溶液（甲醇鈉-甲醇），渦旋5 min，使之溶解，在5 000 r／min下離心10 min，取上清液待GC測定。
1.3.4色譜條件
色譜柱，SP-2560毛細(xì)管柱(100.0 mm×0.25 mm×0.20μm)；分流比5：1；柱溫，程序升溫，初始溫度100℃，保持4 min，以3.00℃/min升至230℃，保持20 min；進(jìn)樣口溫度250℃；檢測器：氫火焰離子化檢測器( FID)，溫度為250℃；載氣，高純氮；柱流速1.2 m L/min（恒流）；氫氣流速30 m L/min；空氣流速400 m L/min；進(jìn)樣量1.0μL。
2結(jié)果與分析
2.1加熱時間及溫度對植物油酸價的影響
酸價是評價植物油品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，在一定程度上反應(yīng)了油脂氧化裂解的程度。油脂在加熱過程中由于氧化反應(yīng)生成一部分游離脂肪酸，導(dǎo)致植物油酸價升高，一般認(rèn)為，當(dāng)游離脂肪酸含量> 1.0%時，食用油煙點降低，使得煎炸食品吸油率升高，食用油便不可用。三種植物油在加熱過程中顏色和黏稠度均隨加熱溫度升高及時間加長而加深，尤其是稻米油，在260℃下加熱到6h開始產(chǎn)生令人不愉快的氣味，油樣明顯變得黏稠。
如圖1~圖3所示，三種植物油加熱過程中，大豆油原油的酸價最低，為0.22 mg KOH/g，稻米油原油的酸價最高，為1.75 mg KOH/g，三種油在加熱2h以前酸價上升不明顯，加熱2～10 h酸價明顯上升，且在放置24 h后再次加熱酸價繼續(xù)上升，但隨復(fù)熱時間增加酸價上升趨勢明顯減緩。玉米油在220℃和260℃下加熱10 h后的酸價分別是玉米原油酸價的3.4倍和7.3倍，對大豆油來說分別是3.2倍和4.7倍，對稻米油則是接近無變化和2.4倍。
總體來說，在日常烹飪溫度220℃以下加熱食用植物油的酸價均未超過我國在GB 2716-2005中規(guī)定的3 mg KOH/g，大豆油在加熱過程中酸價較低，加熱過程中油的外觀狀態(tài)變化最不明顯；稻米油整體酸價較高但隨溫度變化趨勢不明顯，加熱過程中油的外觀狀態(tài)變化明顯；玉米油酸價變化比大豆油略高，加熱過程中油的外觀狀態(tài)變化不明顯。
2.2加熱溫度、加熱時間對植物油反式脂肪酸變化的影響
一般油料中是不含有反式脂肪酸的，眾所周知的是，氫化油脂會含有大量反式脂肪酸，而食用油的烹飪過程中同樣會生成反式脂肪酸，已經(jīng)有研究證明高溫將導(dǎo)致食用油生成反式脂肪酸。
如圖4~圖6所示，180℃下玉米油加熱過程中沒有反式脂肪酸生成，在260℃加熱10 h后檢測出四種反式脂肪酸，含量為5.98%，復(fù)熱2h后為7.28%，大豆油與玉米油類似，在260℃加熱10 h后檢測出三種反式脂肪酸，含量為6.07%，復(fù)熱2h后為7.89%，而稻米油原油檢測出三種反式脂肪酸，含量為1.25%，在260℃加熱10 h后檢測出五種反式脂肪酸，含量為10.20%，復(fù)熱2h后為11.42%。
3討論與結(jié)論
酸價一直是反映油脂品質(zhì)好壞的重要指標(biāo)之一，油脂中酸性物質(zhì)主要由于脂肪酸發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)所致。試驗所選三種油的多不飽和含量較高，在加熱條件下玉米油中多不飽和脂肪酸受熱、與空氣接觸后氧化，變成飽和脂肪酸，從而導(dǎo)致酸價升高。一般來說，飽和油脂不易被氧化，但是由于試驗溫度較高，飽和油脂分子也可以被氧化。在空氣中加熱油脂，當(dāng)溫度高于150℃時，發(fā)生氧化反應(yīng)，大多數(shù)的分解產(chǎn)物為不同相對分子質(zhì)量的甲基酮和醛，同時伴有一定量的烷烴與脂肪酸，少量的醇與y-內(nèi)酯。
加熱溫度較低時，過氧化物的分解有限，被氧化成為酸的部分較少，所以酸價沒有明顯的增加，而加熱到260℃時，溫度較高，油脂分解過程加劇，氧化加劇，產(chǎn)生的醛類、酸類增加，酸價增勢明顯。首天加熱時，油脂不斷發(fā)生連貫反應(yīng)，總體趨勢較統(tǒng)一，而放置24 h再加熱，部分油脂的酸價會出現(xiàn)短暫的下降趨勢，主要因為冷卻后靜置的一段時間內(nèi)，有分解產(chǎn)生的小分子酸揮發(fā)以及脂肪酸聚合。
不同食用油在加熱條件相同時反式脂肪酸的產(chǎn)生與變化也不相同，在260℃下，稻米油的反式脂肪酸產(chǎn)生比其他要多，玉米油反式脂肪酸增長速率比其他要快。在各種反式脂肪酸的產(chǎn)生過程中，高不飽和度的反式脂肪酸比低不飽和度的反式脂肪酸更容易生成或變化，當(dāng)反式脂肪酸的碳數(shù)相同、不飽和度相同時，反式異構(gòu)數(shù)量越少、對稱性越高反式脂肪酸越容
易生成。順式脂肪酸的分子結(jié)構(gòu)成U型，而反式脂肪酸的分子結(jié)構(gòu)呈線性，分子中至少含有一個非共扼的反式構(gòu)型雙鍵。加熱過程中油脂的反式脂肪酸含量呈上升趨勢，不飽和脂肪酸在高溫下被氧化，這是不飽和脂肪酸的自動氧化機(jī)理。在鏈引發(fā)階段中，不飽和脂肪酸雙鍵旁邊的碳失去一個氫，形成自由基，自由基發(fā)生共振，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)即反式結(jié)構(gòu)，這時自由基與氫自由基結(jié)合就形成了反式脂肪酸，因此在高溫催化下油脂中的反式脂肪酸含量增加。
在日常食用油烹飪過程中，應(yīng)當(dāng)盡可能的避免油溫過高，加熱時間過長，一方面能夠避免油脂中的各種對人體有益的活性物質(zhì)不至失活或分解，保證油脂內(nèi)不飽和脂肪酸不被分解；另一方面也能減少油脂氧化、減少反式脂肪酸的增加。隔夜油的反式脂肪酸的增加不明顯，但是由于已經(jīng)發(fā)生氧化分解等變化，油脂中的醛、酮類物質(zhì)富集，長期或過量食用也會對人
體健康造成傷害。
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