電解廢渣中硒含量及賦存形態(tài)的研究
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羅樂1， 周皓1， 蔡慶1， 降林華2， 段寧2
（1．重慶工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶402260； 2．中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012）
摘要：由于電解廢渣原始、粗放的堆放，導(dǎo)致了大量重金屬離子和有毒有害元素在自然環(huán)境中極易遷移并造成污染。為了掌握廢渣中硒在多重氧化態(tài)中含量及形態(tài)分布，對進(jìn)一步研究其在自然環(huán)境中的礦化、遷移規(guī)律及毒理學(xué)特性等意義重大，該實(shí)驗(yàn)采用了改進(jìn)的SES連續(xù)浸提法，提取了電解廢渣樣品的水溶態(tài)、交換態(tài)、酸溶態(tài)、有機(jī)態(tài)、單質(zhì)態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)，以ICP-MS測定提取液中總硒含量，HPLC-ICP-MS研究了硒賦存形態(tài)。研究表明：CCT動態(tài)反應(yīng)碰撞模式優(yōu)化了ICP-MS檢測環(huán)境，有效降低了多原子離子造成的干擾；電解廢渣的硒含量極高，在自然環(huán)境中容易遷移，尤其是酸性環(huán)境下；前三態(tài)的硒含量超過了總硒的50%，且主要以毒性較高的亞硒酸鹽形式存在，小部分以硒酸鹽形式存在，含硒電解廢渣存在較大的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
關(guān)鍵詞：廢渣；硒；賦存形態(tài)； 電感耦合等離子質(zhì)譜
中圖分類號：X132；0657.63 doi: 10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.009 文章編號：1003-6504(2016)04-0058-05
硒是人體必需的微量元素，其毒性不僅與總量有關(guān)，還與其存在的化學(xué)形態(tài)關(guān)系密切。無機(jī)硒的毒性遠(yuǎn)大于有機(jī)硒，其中亞硒酸鹽和硒酸鹽的毒性極大，安全和中毒閥值極小，攝人過量往往會造成中毒。隨著眾多學(xué)者對元素形態(tài)的研究的深入，尤其是與人類健康和生存的環(huán)境等方面。硒化物主要是通過人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動和自然過程進(jìn)入到環(huán)境，最終通過食
物鏈的傳遞作用進(jìn)入人體。1電解廢渣 我國歷年積存的這種含硒電解廢渣5 000多萬t，且每年新增1 000多萬t，該行業(yè)對此廢渣的堆放方式原始、粗放，普遍無防滲漏措施，其中大量重金屬離子和其它有毒的痕量元素極易滲漏到環(huán)境中造成污染。
然而，多雨濕潤的氣候加速了廢渣中硒的淋溶和遷移，環(huán)境潛在風(fēng)險(xiǎn)較大。但目前電解廢渣中硒形態(tài)的研究報(bào)道尚少，本文采用改進(jìn)的連續(xù)浸提法，模擬了廢渣中硒在環(huán)境中遷移的自然條件，研究了廢渣中硒在多重氧化態(tài)中的遷移程度及形態(tài)分布。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1主要材料與試劑
電解廢渣樣品（取自于典型企業(yè)渣庫）；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，GBW07439）硒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硒酸鈉( Na2SeO4)為高純試劑（Alfa Aesar公司）；亞硒酸鈉( Na2SeO3)為分析純試劑（北京中聯(lián)化工廠）；七氟丁酸( HFBA)為高純試劑（美國Fluka公司）；甲醇為國產(chǎn)色譜純試劑；硝酸、鹽酸、HF均為優(yōu)級純；其余試劑均采用分析純。
2.2主要儀器與設(shè)備
2.2.1高效液相色譜(HPLC)
HPLC色譜系統(tǒng)為Waters公司的626非金屬流路四元梯度泵，配有Waters600S控制器；色譜柱為Waters 5μm Symmetry Shield RP18反相柱(3.9 m mx150 mm)，并聯(lián)有5μm Symmetry Shield RP18保護(hù)柱(3.9 mmx20mm)，PEEK接口（/d=0.13 mm）。流動相為0.1%七氟丁酸(HFBA)，含甲醇0.3%（流動相A）和2%（流動相B）（V/V，流速1.0 m L/min;進(jìn)樣量100μL;液相系統(tǒng)進(jìn)樣前先經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾。
2.2.2 電感耦合等離子質(zhì)譜儀
Thermo X7 ICP-MS（美國Thermo Electron公司），帶耐高鹽接口和六極桿碰撞、池，以A r為載流氣，工作參數(shù)如表1。
在檢測過程中，HPLC使用的流動相也可用于ICP-MS檢測，色譜和質(zhì)譜可PEEK管直接相連，以色譜手動進(jìn)樣觸發(fā)質(zhì)譜工作，采用峰面積定量，在線元素分析硒含量。
2.3樣品的前處理
2.3.1總硒含量的測定
將固體樣品粗碎后于40℃烘箱中干燥，研磨、篩分（80～100目），繼續(xù)干燥至恒重，室溫干燥儲存。精確稱取0.100 0～0.200 0 g渣樣粉末于消解罐中，分別加入5 m L HNO3、2 m L HC1和1m L HF，搖勻、靜置，預(yù)消解10～12 h后再進(jìn)行微波消解（消解程序見表2）；待消解結(jié)束，冷卻，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯罐中，在低于120℃的電熱板上趕酸至近干，冷卻，再用2%稀硝酸定容至10 m L；取定量待測液直接用ICP-MS測定總硒含量，同時做空白、標(biāo)準(zhǔn)樣品及對照實(shí)驗(yàn)。
2.3.2廢渣中硒形態(tài)的提取與分析
采用了改進(jìn)的SES連續(xù)浸提方法，提取了廢渣樣品中水溶態(tài)、交換態(tài)、酸溶態(tài)、有機(jī)態(tài)、單質(zhì)態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)中的硒，提取步驟如下：
(1)水溶態(tài)：稱取1.000 0 g廢渣樣品于10 m L離心管中，加入去離子水10 m L，封口后平放并固定于振蕩器上，室溫下振蕩1 h(270次/min)，離心40 min(8 000 r/min)，抽取上清液定容至10 m L，重復(fù)提取3次，將3次提取液混勻后取定量溶液配成酸度為2%的硝酸體系溶液，利用ICP-MS直接測定總硒含量。
(2)交換態(tài)：在(1)含有殘?jiān)碾x心管中加入0.1mol/L KH2PO4-K2HPO4溶液10 m L，室溫下同法振蕩1h（270次/min），離心40 min(8 000 r/min)，抽取上清液定容至10 m L，重復(fù)提取3次，將3次提取液混勻后取定量溶液配成鹽度小于0.2%，酸度為2%的硝酸體系溶液，ICP-MS測定總硒含量。
(3)酸溶態(tài)：在(2)含有殘?jiān)碾x心管中加入1mol/L的HC1溶液10 m L，于90℃的恒溫水浴中加熱50 min，間歇振蕩，離心40 min（8 000 r/min），抽取上清液定容至10 m L，重復(fù)提取3次，將3次提取液混勻后，同(1)配制待測溶液，ICP-MS測定總硒含量。
(4)有機(jī)態(tài)：在(3)含有殘?jiān)碾x心管中加入0.1moI/L的K2S208溶液10 m L，置于90℃的恒溫水浴中加熱2h，間歇振蕩，離心40 min(8 000 r/min)，抽取上清液定容至10 m L，重復(fù)提取3次，將3次提取液混勻后，同(2)配制待測溶液，ICP-MS測定總硒含量。
(5)單質(zhì)態(tài)：在(4)含有殘?jiān)碾x心管中加入17mol/L的HNO。溶液2.5 m L，置于90℃的恒溫水浴中加熱30 min，冷卻完畢后，加入7.5 m L去離子水繼續(xù)在90℃的恒溫水浴中加熱1.5 h，間歇振蕩，離心40min(8 000 r/min)，抽取上清液定容至10mL，加入去離子水10 m L洗滌1次，將3次提取液混勻后，同(1)配制待測溶液，ICP-MS測定總硒含量。
(6)殘?jiān)鼞B(tài)：將(5)含有殘?jiān)碾x心管放人40℃真空干燥箱中烘干至恒重，再次研磨80～100目，按總硒操作步驟進(jìn)行消解和檢測。
將上述(1)~(5)步提取液用水相針式濾器過濾后，將其用流動相稀釋后經(jīng)HPLC分離，再與ICP-MS聯(lián)機(jī)分析提取液中的硒形態(tài)。
3結(jié)果與討論
3.1 ICP-MS定量分析不同結(jié)合態(tài)下的總硒
3 .1.1干擾削減及誤差校正
ICP-MS的干擾主要來源于雙電荷離子、多原子離子及同量異位素的疊加等。檢測過程中，Ar干擾較多，如40Ar40 Ar+和40Ar38Ar+對同位素80Se(豐度49.6%)和78Se（豐度23.8%）的檢測信號造成干擾，常以豐度最小和受影響最小的8Se通常作為監(jiān)測的對象，但可能存在80Br與碰撞氣體中1H的結(jié)合也會對82Se造成干擾。此外，還存在40Ar37Cl+，40Ar16O+等多種干擾。
然而，ICP-MS采用了動態(tài)碰撞反應(yīng)抗干擾模式(CCT)，能有效地解決多原子離子干擾，優(yōu)化了檢測系統(tǒng)。大量實(shí)驗(yàn)表明，監(jiān)測對象80Se的檢出限明顯小于78Se，所以本研究中HPLC-ICP-MS采用80Se作為監(jiān)測對象。
3.1.2方法可靠性驗(yàn)證
本實(shí)驗(yàn)采用加標(biāo)回收率法驗(yàn)證了方法的可靠性，以微波法消解等物質(zhì)量加標(biāo)前后的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，ICP-MS檢測，并與參考值比較，80Se的參考值為(0.13+0.06) μg/g，加標(biāo)前后的檢測值分別為0.11μ g/g和0.22 μg/g，加標(biāo)回收率為96.77%，方法可靠，可用于樣品中元素的檢測分析。
3 .1.3不同形態(tài)下總硒的測定
在ICP-MS的最優(yōu)工作參數(shù)下，首先測定了80Se的標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1），再以標(biāo)準(zhǔn)曲線定量法對8個樣品的6種形態(tài)中的硒進(jìn)行了定量檢測（表3）。
由圖1可知，80Se的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性較好，可用于痕量元素的檢測。
通過檢測，廢渣樣品的平均pH為5.77，處于偏酸的自然環(huán)境；表3可知，該廢渣樣品中硒含量重度超標(biāo)，前三態(tài)硒相對含量之和均超過了50%，其中交換態(tài)和酸溶態(tài)硒的含量較高；有機(jī)態(tài)和單質(zhì)態(tài)下的硒相對含量雖也偏高，但此過程是非自然條件能模擬的，而需特定化學(xué)反應(yīng)才可能使這部分形態(tài)的硒釋放到外環(huán)境當(dāng)中。因此，廢渣中的大部分硒容易在自然環(huán)境中發(fā)生遷移，尤其是當(dāng)其處于弱酸環(huán)境時，硒的遷移現(xiàn)象更為嚴(yán)重。
3.2 HPLC-ICP-MS定性分析不同結(jié)合態(tài)下的硒
硒的毒性不僅與含量有關(guān)，還與硒的化學(xué)形態(tài)關(guān)系密切，尤其是亞硒酸鹽及硒酸鹽等無機(jī)硒的毒性更大。本實(shí)驗(yàn)采用了SES浸提法提取了不同形態(tài)的硒，以HPLC與ICP-MS聯(lián)用技術(shù)定性分析了不同提取液中的形態(tài)硒，并與不同濃度的亞硒酸鹽及硒酸鹽標(biāo)準(zhǔn)混合液的譜圖進(jìn)行比照（圖2～7）。
由圖3可知，通過對不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的定性檢測，硒(Ⅳ)的保留時間在3.5 min附近，硒(Ⅵ)的保留時間在8 min附近；從圖3～7可看出，前五態(tài)均有保留時間在3.5 min附近的峰，可判定各態(tài)中均存在亞硒酸根離子；其中酸溶態(tài)和單質(zhì)態(tài)的出峰雜、多，說明可溶性硒種類較多，廢渣中的硒在酸性環(huán)境中更容易遷移。然而，前三態(tài)的提取條件與影響廢渣在自然環(huán)境中遷移的因素較為接近，能很好地模擬自然環(huán)境中廢渣的遷移。
結(jié)合廢渣中硒的定量檢測結(jié)果，可說明廢渣中硒的主要以可溶性的毒性較大的亞硒酸鹽形式存在，其中大部分硒容易在自然環(huán)境條件下遷移，尤其是在酸性環(huán)境下，遷移程度更大，易造成周邊生態(tài)環(huán)境的硒污染，更有可能影響人畜的安全。此外，廢渣中其他有毒有害元素也有可能遷移到外環(huán)境，潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大。
4結(jié)論
(1)本文以CCT動態(tài)碰撞抗干擾模式優(yōu)化了ICP-MS的檢測環(huán)境，并定量檢測了電解廢渣中硒。研究發(fā)現(xiàn)，水溶態(tài)、交換態(tài)及酸溶態(tài)下硒的遷移量較大，且前三態(tài)硒含量超過了總硒的50%。
(2)利用了SES連續(xù)浸提法對廢渣中硒的6種形態(tài)進(jìn)行提取，并用HPLC-ICP-MS在線聯(lián)用技術(shù)分析了其中硒的形態(tài)；結(jié)果表明，廢渣提取液中的硒主要以毒性較大的亞硒酸鹽形式存在，且酸溶態(tài)和單質(zhì)態(tài)中的可溶性硒較多。廢渣中的硒在自然環(huán)境中容易遷移，尤其是多雨潮濕或酸性環(huán)境更易誘發(fā)遷移，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
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