對柴油污染土壤洗滌修復(fù)表面活性劑的篩選及增效機(jī)制探究
相關(guān)鏈接： 中國安全網(wǎng) 中國質(zhì)量網(wǎng) 中國論文網(wǎng) 中國資訊網(wǎng)
黃昭露， 陳泉源*
（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，國家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心，上海201620）
摘要：分別采用5種表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、皂苷（saponin）、曲拉通X-100(TX-100)、聚氧乙烯月桂醚(Brij.35)對柴油污染土壤進(jìn)行清洗，考察pH、溫度、攪拌時間、污染時長及助劑的使用對清洗效果的影響。并用Zeta電位儀對溶液電位，及接觸角儀對清洗前后的土壤進(jìn)行代表值的測定，結(jié)果表明：溶液濃度越大，清洗效果越好，對T柴油污染20 d的土壤，升高清洗溫度和添加H2O2輔助清洗可提高柴油洗脫率；離子型表面活性劑的作用效果類似但存在差異,SDS在pH：10時使用最佳，柴油洗脫率可達(dá)65%，并可防止二次污染發(fā)生；SDBS則在pH=7時清洗效果最佳，洗脫率達(dá)59.30x,；實驗篩選出皂苷為較理想的清洗劑，與H2O2聯(lián)用，柴油洗脫率最高可以達(dá)到75%；對于柴油污染130d土壤，延長清洗攪拌時問，可改善清洗效果rZeta電位測定表明，表面活性劑與土壤粒子均帶負(fù)電荷，“同性相斥”作用可防止二次污染。清洗后受柴油污染土壤的接觸角變小，親水性得到恢復(fù)。
關(guān)鍵詞：柴油；污染時長； 表面活性劑；影響因素；接觸角；Zeta電位
中圖分類號：X53 doi：10.3969j.issn．1003-6504.2016.04.004 文章編號：100:3-6504(2016)04-0016-06
柴油等燃料油在運(yùn)輸、存儲、分銷系統(tǒng)中或在原油煉油的工業(yè)活動中，因意外泄漏對土壤造成不同程度的污染，在北京發(fā)生的加油站滲漏事故曾對土壤和地下水造成了嚴(yán)重的污染，油田區(qū)農(nóng)田的污水灌溉也會導(dǎo)致土壤污染。柴油的黏性較大、疏水性強(qiáng)，進(jìn)入土壤后會堵塞土壤孔隙影響土壤通透性，且毒害植物的根部，阻礙植物的生長甚至導(dǎo)致死亡，與環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)、能量交換過程中，使地下水和大氣的質(zhì)量受到不良影響，對人類健康造成巨大的潛在危害以及嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失m。
對污染土壤進(jìn)行無害化處理，可產(chǎn)生良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。重度柴油污染土壤主要采用萃取的技術(shù)治理，大面積輕度污染土壤則采用生物降解方法治理，中度污染土壤可采用物理化學(xué)清洗修復(fù)技術(shù)治理。目前土壤修復(fù)的方法雖多，但部分技術(shù)因修復(fù)周期、二次風(fēng)險或其他限制條件而不適宜在污染土壤中使用。對于城市污染場地，受到土地經(jīng)濟(jì)價值的驅(qū)動，應(yīng)具周期短、二次風(fēng)險小、穩(wěn)定性高、對土壤結(jié)構(gòu)破壞性小等特點。清洗土壤具有周期短，效率高的特點，21世紀(jì)以來成為最熱門的修復(fù)方法之一。表面活性劑因具有“雙親”性質(zhì)，疏水基團(tuán)能與柴油等有機(jī)物親和，且能降低界面張力，并形成“膠團(tuán)”將污染物“包覆”，隨水溶液帶離土壤表面。表面活性劑中，化學(xué)表面活性劑大多具有來源廣泛、價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點，生物表面活性劑具有綠色環(huán)保無副作用的優(yōu)點，在污染土壤清洗領(lǐng)域具有良好的前景，尤其在油污土壤修復(fù)技術(shù)中是研究和使用的重點和熱點。從當(dāng)前國際形勢來看，修復(fù)資金已經(jīng)成為困擾各國土壤修復(fù)治理的嚴(yán)峻問題。本實驗所用表面活性劑分為離子型和非離子型，離子型表面活性劑具有來源廣泛、價格低廉、毒性低、不易在土壤中沉淀的優(yōu)點，如十二烷基硫酸鈉( SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)；非離子型表面活性劑具有價格低廉、臨界膠束濃度低、毒性低的優(yōu)點，如曲拉通Xl00（TX-100）、聚氧乙烯月桂醚(Brij35);生物表面活性劑屬于非離子型，具有對環(huán)境友好、易降解和無二次污染的優(yōu)點，本實驗選用的皂苷為生物表面活性劑。
由于表面活性劑在使用時易受到濃度、溫度等環(huán)境因素的影響，考察不同因素的影響程度及作用機(jī)制，可節(jié)省試劑用量，增強(qiáng)洗脫效果。故探究pH、溫度、攪拌時間、污染時長及助劑的使用對柴油污染土壤清洗效果的影響，并根據(jù)土壤清洗前后接觸角和Zeta電位的測定結(jié)果，探討土壤顆粒和表面活性劑的作用及土壤清洗修復(fù)的機(jī)制，為合理高效應(yīng)用表面活性劑清洗修復(fù)柴油污染土壤提供可靠的依據(jù)。
1實驗材料與方法
1.1實驗材料
1.1.1土壤及柴油
實驗所用土壤取自于東華大學(xué)未受柴油污染的綠化帶次表層（土壤表面以下5—20 cm），取回后置于烘箱中65℃烘干至恒重，破碎后過20目篩，分裝存于干燥處備用。所用土壤的性質(zhì)：相對密度為2.67 g/cm3，干燥后含水率為0.99%，有機(jī)質(zhì)含量2.48%，砂粒含
量15.74%，黏粒含量4.51%，粉粒含量76.28%，土壤pH值為7.28，CEC值為93.7 c mol/kg。
所用污染物為0#柴油，該柴油主要為商用，被機(jī)動車和工業(yè)廣泛使用，性質(zhì)如表1所示。
1.1.2污染土壤的制備
污染土壤的制備方法：取適量柴油與土壤進(jìn)行混合，用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬竺芊庵糜诒渲�。實驗前對受試土壤采用重量法進(jìn)行柴油含量的測定。具體過程為：準(zhǔn)確稱取柴油污染土樣15 g，用氯仿熱浸3次，將濾液濾人已稱重的燒杯中，在50～55℃水浴上風(fēng)干，再將燒杯移人60～70℃烘箱中加熱4h，取出后干燥，冷卻0.5 h，稱重，計算含油率。
1.1.3表面活性劑
實驗所用表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉( SDBS)、十二烷基硫酸鈉( SDS)、曲拉通X-100( TX-100)、皂苷( saponin)、聚氧乙烯月桂醚(Brij35)均為分析純，所用的表面活性劑的性質(zhì)如表2所示。
1.2實驗裝置
實驗所用儀器有SHB -III循環(huán)水式多用真空泵（上海預(yù)康科教儀器設(shè)備有限公司）、524型恒溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表有限公司）、Zeta-MeterSystem 3.0+電位儀（荷蘭安米德有限公司）、低速臺式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）。
1.3 實驗方法及操作
1.3.1污染土壤的清洗
將5種表面活性劑配制成濃度為0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 g/L的水溶液，每個樣用2g的污染土壤進(jìn)行攪拌清洗，液／固體積比為50:1，并按照研究的影響因素控制其他清洗條件。清洗后將混合液進(jìn)行抽濾，所得濾餅以重量法進(jìn)行含油率的測定，求得洗脫率。
1.3.2 Zeta電位的測定
制備土壤懸浮液，離心取上清液于Zeta-Meter .System 3.0+電位儀測定Zeta電位，通過Zeta電位檔進(jìn)行粒子追蹤，從顯示器中獲得數(shù)值。同時測定5種表面活性劑在不同濃度及pH下的Zeta電位值，pH值用Na2SiO3溶液微調(diào)。鑒于Zeta電位受溫度和溶液粘度、湍流度等因素影響較大，為確保實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，每個樣品對應(yīng)追蹤100個點，取平均值。
1.3.3接觸角的測定
土壤的接觸角可表征土壤的親水性能，對污染前后及清洗后的土壤進(jìn)行接觸角的測定。測定采用“滴停法”，儀器可直接讀數(shù)。測定前需對土壤進(jìn)行“壓片”處理，重復(fù)3次取平均值。
2結(jié)果與討論
2.1表面活性劑的篩選
以柴油污染時間為24 h，含油率為12%的土壤作為清洗對象，按照1.3.1節(jié)進(jìn)行實驗。對照組用去離子水清洗污染土壤，柴油洗脫率為18.4%。如圖1所示，5種表面活性劑對柴油清洗的去除率均在36%以上。因表面活性劑的“雙親"性，疏水基能與有機(jī)物結(jié)合，親水基與水結(jié)合，通過洗滌作用將污染物“帶出”。且當(dāng)溶液濃度大于CMC時（表2），能形成膠束，不溶于水的柴油會“增溶”在此膠束中而脫離土壤表面。隨著濃度的增大，更多的表面活性劑粒子進(jìn)入膠團(tuán)而不增加體系的自由能，聚集成較大的膠團(tuán)，以提供更大的空間對油污進(jìn)行“包覆”，并增加柴油在水中的溶解度，將其帶離土壤相。隨著濃度的增大，SDBS對土壤中的柴油洗脫率大程度最大，TX-100增大程度次之，SDS和Brij35的洗脫率變化程度相當(dāng)，在0.3～0.8 g/L濃度范圍內(nèi)，SDS未達(dá)到其CMC濃度，在修復(fù)污染土壤時，沒有顯示出優(yōu)越性。5種表面活性劑對土壤中柴油的解吸和“增溶”能力各異，在濃度為0.3 g/L時，皂苷洗脫最有效。
2.2 pH對離子型表面活性劑的清洗效果的影響
SDS和SDBS是工業(yè)常用的離子型表面活性劑，具有價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、毒性低和發(fā)泡性能好的優(yōu)點。SDS的CMC是SDBS的6.6倍，要達(dá)到CMC需較多用量，考察調(diào)整pH值是否能提高清洗效果，以減少用量。實驗用污染24 h，含油量為12%的柴油污染土壤作為清洗對象，Na2SiO3作為pH調(diào)整劑。圖2中，pH值在8～10時，SDS溶液洗脫效果好，當(dāng)pH值大于10后，洗脫率降低。當(dāng)pH調(diào)至11時，需要加入3 g/L的Na2SiO3溶液20 m L，混合后的溶液中，鹽的濃度達(dá)到0.86 g/L，抑制表面活性劑對柴油的解吸作用。有研究發(fā)現(xiàn)，加入Na2SiO3能較大幅度地提高洗油效率，但當(dāng)其含量達(dá)到約0.5 g/L后不能再提高油洗脫率了。
對于另一種離子型表面活性劑SDBS溶液體系，進(jìn)行相同的實驗，即含油量為12%的柴油污染土壤作為清洗對象，Na2SiO3作為pH調(diào)整劑。圖3顯示，對于SDBS而言，當(dāng)pH=8時清洗效果要優(yōu)于pH=11，可見Na2SiO3對離子型表面活性劑的作用效果有差異，并且隨著pH值的增大并沒有遵循“單調(diào)”遞減的趨勢。故不能主觀認(rèn)為，所有離子型表面活性劑在pH大于8時隨數(shù)值增大清洗的效果遞增。
Zeta電位是衡量膠體粒子穩(wěn)定性的重要參數(shù)，在膠體穩(wěn)定理論中占有非常重要的地位。研究發(fā)現(xiàn)，離子型表面活性劑溶液中電泳的粒子量明顯多，且移動的方向一致。而非離子型表面活性劑溶液中，有少量的粒子在移動，方向不同。
按1.3.2節(jié)的步驟測得土壤顆粒的Zeta電位值為-15.2，土壤粒子顯負(fù)電性。從實驗結(jié)果來看(圖4~6)，隨著pH的增加，土壤顆粒Zeta電位變負(fù)，這歸因于OH-和SiO32-、HSiO23-的吸附，隨著SDS、SDBS濃度增加，土壤顆粒Zeta電位變�。ㄗ冋�，表明表面活性劑陰離子沒有在土壤顆粒上定位吸附，清洗后的電位值的絕對值變小，清洗前土壤顆粒較清洗后穩(wěn)定，穩(wěn)定體系中的表面活性劑不易產(chǎn)生沉淀而對土壤造成污染。SDS體系在pH值為7～8時最不穩(wěn)定，應(yīng)避開此pH值條件使用，依照圖3清洗效果，在pH=10的條件下使用最佳；SDBS體系在pH值為9～10時相對穩(wěn)定。實驗所用表面活性劑及土壤顆粒的Zeta電位值都為負(fù)，“同性相斥”原理表明土壤粒子不會對表面活性劑吸附造成二次污染，且易于異位清洗后進(jìn)行固液分離。
對Brij35、TX-100和皂苷清洗前后的土壤顆粒Zeta電位進(jìn)行測定，從圖6可知，濃度增加，土壤顆粒Zeta電位稍微變小（變正）。清洗前后，Brij35體系基本無變化；TX-100體系Zeta電位稍微變�。辉碥阵w系的Zeta電位變大（變負(fù)），絕對值增大10 mV，穩(wěn)定程度變大。
潤濕是固體表面上一種流體被另外一種流體取代的現(xiàn)象。接觸角的大小反映了液體對固體的潤濕程度，接觸角或潤濕程度與液-固和液-液分子間互相作用力大小有關(guān)。土壤潤濕性是土壤的重要水力特性之一，與土壤的結(jié)皮現(xiàn)象、水土流失、土壤優(yōu)勢流的形成、徑流的產(chǎn)生等都有密切的關(guān)系，影響植物根部對水分和養(yǎng)料的吸收和運(yùn)輸。同時，通過土壤的潤濕性可以計算出土壤的表面自由能量特征。
清潔土壤顆粒的平均接觸角為6.53。，受柴油污染后的土壤樣的平均接觸角為30.460。用0.3～0.8 g/L、溫度為35℃的皂苷溶液攪拌清洗30 min后的土壤進(jìn)行接觸角的測定。結(jié)果如表3，清洗后的土壤接觸角減小，且隨濃度的增大，洗脫率增大，接觸角愈小，土壤的吸水性得到了大程度的恢復(fù)。
2.3影響皂苷清洗效果的因素
皂苷是天然的糖苷類物質(zhì)，具有很高的表面活性，并且環(huán)境相容性好，近年來在土壤修復(fù)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。本實驗通過添加H2O2、升高清洗溫度、延長攪拌時間，研究影響清洗效果的因素。
以柴油污染時間為24 h，含油率為12%的土壤作為清洗對象，用于清洗的皂苷溶液濃度取0.4 g/L(從圖1中可知，當(dāng)濃度大于0.4 g/L時，皂苷的洗脫率隨濃度增大變化趨于平緩）。如圖7所示，與常溫、攪拌時間為30 min相比，添加H2O2清洗效果最佳，延長攪拌時間至45 min的效果次之，升溫的效果不及改變其他條件的增效明顯，但都具一定程度的增效作用，可見增大溶液濃度不是唯一增效的途徑。
在前面實驗的基礎(chǔ)上，得出對于24 h新污染的土壤（該類型土壤多見于突發(fā)性土壤污染事件）而言，在用皂苷清洗的前提下，添加H2O2清洗的效果最佳。原則上，延長攪拌時間即延長表面活性劑與土壤中柴油的作用時間，表面活性劑促進(jìn)土壤結(jié)構(gòu)中的柴油釋放，使柴油分配到表面活性劑膠束中，提高其表觀溶解度。以污染24 h、含油量為12%土壤為清洗對象，清洗劑為0.3～0.8 g/L的皂苷溶液，清洗溫度為35℃，通過改變攪拌時間來“線性”觀察實驗效果。圖8顯示，延長攪拌時間可以明顯提高洗脫率。并且隨著濃度的增大、攪拌時間的延長，洗脫率增大的幅度很明顯。
在相同的實驗條件下，再以柴油污染20 d的土壤為清洗對象，考察輕度老化污染土壤在延長攪拌時間和升高溫度的條件下的清洗效果與新污染的相比是否存在異同。
圖9顯示，在65℃以內(nèi)，清洗效果隨清洗劑溶液的溫度升高而增強(qiáng)。從35℃升高到45℃洗脫率的增效程度要高于從45℃升高到55℃；從45℃升高到55℃的洗脫效果優(yōu)于從55℃升高到65℃。因此，將清洗溫度控制在45℃以內(nèi)，能源的利用率最高。在同樣濃度的皂苷溶液清洗下，清洗溫度為35℃，改變攪拌時間，從15 min延長到60 min，洗脫率呈增大趨勢。從曲線的傾斜程度（陡度）來看，升高溫度對于清洗輕度老化的污染土壤而言，比延長攪拌時間更有效果。
與污染24 h和20 d的土壤相比，130 d的污染土壤受光照等作用發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化，污染物被土壤吸附更緊密。再以柴油污染時間為130 d的土壤作為清洗對象，0.4 g/L的皂苷溶液作為清洗劑，分別改變清洗的溫度和攪拌時間，或添加H2O2輔助清洗，實驗結(jié)果如表4。表4中數(shù)據(jù)顯示對于長時間污染的土壤，溫度較其他因素影響較大，攪拌時間次之，而H2O2作用不大（與新污染土壤正好相反），故各種條件輔助清洗的效果不能一概而論，需針對污染的時長、含油量的大小進(jìn)行分析，此結(jié)論較之前其他相關(guān)研究更有針對性。
3結(jié)論
柴油污染土壤顆粒接觸角會變大，即土壤的親水性會變?nèi)酰捎帽砻婊钚詣┣逑吹奶幚磙k法可以使接觸角變小，增大土壤顆粒的親水性。
用5種表面活性劑溶液對柴油污染土壤進(jìn)行清洗，效果存在差異，與表面活性劑的性質(zhì)有關(guān)，效果都明顯優(yōu)于蒸餾水的清洗，隨著活性劑濃度增大洗脫效果增強(qiáng)。
改變pH、溫度和攪拌時以及添加H2O3均能影響洗脫效果，對于SDS而言，當(dāng)pH值在8～10之間時清洗效果最好，pH=10時系統(tǒng)最穩(wěn)定不易產(chǎn)生二次污染，此條件下使用最佳；而對于另一種離子型表面活性劑SDBS而言，在pH=7時清洗效果更好，不能一概認(rèn)為堿性越大離子型表面活性劑清洗效果越好。
Zeta電位測定顯示本實驗所用表面活性劑與土壤均帶負(fù)電荷，可有效防止二次污染的產(chǎn)生，離子型表面活性劑清洗體系較非離子更穩(wěn)定，調(diào)pH能影響離子型表面活性劑溶液清洗體系的穩(wěn)定性，利于固液分離。
皂苷是篩選出的最為理想的生物表面活性劑，用作清洗劑進(jìn)一步探究清洗機(jī)制。實驗表明，對于污染時間較短的土壤而言，升高清洗溫度更有利于提高洗脫率，而對于污染較長時間的土壤而言，延長攪拌時間，清洗效果會更明顯。
下一篇:返回列表
