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 鄒家素，  郭志順，  劉坤

 （重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶401147）

摘要：對某電子垃圾拆解區(qū)及周邊土壤和河流沉積物進行了采樣檢測，分析了土壤和沉積物中多氯萘的污染程度。結(jié)果表明，所有土壤和沉積物樣品中均檢出了PCNs,土壤樣品中∑PCNs的濃度范圍為95.94～3 061.26 ng/kg；沉積物巾為56.23～1981.51ng/kg。與國內(nèi) 外其它研究相比，研究區(qū)域內(nèi)土壤中PCNs處于中高水平；沉積物中PCNs處于中低水平。

關(guān)鍵詞：電子垃圾拆解區(qū)；多氯萘；沉積物

中圖分類號：X833  doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.015 文章編號：1003-6504(2016)04-0074-05

 多氯萘(polychlorinated naphthalenes，PCNs)是一類基于萘環(huán)上的氫原子被氯原子所取代的化合物的總稱，其物化性質(zhì)與多氯聯(lián)苯( PCBs)和二�逵�( PCDD/Fs)相似，有很強的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電絕緣性，被廣泛應(yīng)用于電容器和變壓器絕緣油、阻燃劑、潤滑油添加劑、電纜絕緣體及木材防腐劑等方面。

 PCNs是全球環(huán)境中普遍存在的一類持久性有機污染物，具有潛在的胚胎毒性、肝毒性、免疫毒性、致畸、致癌毒性等，在大氣、土壤、沉積物及生物組織、人體血液中都有檢出。已被聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟委員會(United Nations Economic Commission of Europe,UNECE)、世界野生動物保護基金會(World Wildlife Fund, WWF)推薦列入《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》優(yōu)先控制持久性有機污染物的候補名單中。

 寧波市江北區(qū)是典型的廢棄電器電子產(chǎn)品拆解處理聚集地。拆解場地多位于居民家中或村中空地，上不避雨，下不防漏，且拆解方式原始落后。在電子廢物存放和拆解加工過程中，PCNs可能進入周邊環(huán)境，進而威脅到當(dāng)?shù)丨h(huán)境和人體健康。本文以寧波市江北區(qū)某電子垃圾拆解區(qū)的土壤和河流沉積物為研究對象，用同位素稀釋高分辨氣相色譜-質(zhì)譜法分析樣品

中PCNs的污染水平，以期為當(dāng)?shù)丨h(huán)境污染防治提供重要的科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1樣品的采集與預(yù)處理  

2013年9月在寧波市江北區(qū)某電子垃圾拆解區(qū)設(shè)置表層土壤采樣點7個，沉積物采樣點4個，其布局見圖1。土壤和沉積物樣品裝入具塞棕色玻璃瓶后，冷藏保存，立即運回實驗室，風(fēng)干后去掉沙礫和動植物殘體，研磨、過篩、均化處理成1 mm左右的顆粒，低溫下避光保存，備用。

1.2儀器與試劑

 儀器：Waters公司生產(chǎn)的Quttro Micro GC/MS質(zhì)譜；Comply CTC自動進樣器，美國OI公司生產(chǎn)；ASE300型加速溶劑萃取儀，美國戴安公司生產(chǎn)；冷凍干燥機，F(xiàn)DU-2100型，日本生產(chǎn)。

  試劑：無水硫酸鈉，優(yōu)質(zhì)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；硅膠，SiliCycleRlnc.生產(chǎn)；二氯甲烷，農(nóng)殘級，韓國德山藥品工業(yè)（株）生產(chǎn)；壬烷，農(nóng)殘級，西格瑪奧德里奇公司生產(chǎn)；氧化鋁，西格瑪奧德里奇公司生產(chǎn)。

1.3樣品前處理

 (1)樣品提�。簶悠凡杉�后經(jīng)冷凍干燥研磨、過100目篩后冷凍保存。準(zhǔn)確稱取15 g制備樣品置于ASE萃取池，添加ECN 5102和2-MoCN( D7)配置的混標(biāo)10 n g作為提取內(nèi)標(biāo)，使用二氯甲烷／正己烷（V：V=1：1）進行提取，收集提取液備用。

 (2)樣品凈化：提取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后濃縮至1～3 m L后，轉(zhuǎn)移至多層硅膠柱進行凈化，采用8%二氯甲烷一正己烷200 m L洗脫；凈化液濃縮后再經(jīng)氧化鋁柱凈化，依次使用40 m L正己烷、100 m L二氯甲烷／正己烷（V：V=1:1）進行洗脫，合并洗脫液，濃縮、氮吹至近干，然后添加0.1μg/m L的68AI-SS標(biāo)準(zhǔn)液100.0μL定容備用。

1.4樣品分析

 樣品分析所用色譜柱為DB -5MS柱(60 m x0.25 mmx0. 25μm，安捷倫公司)。色譜條件：初始溫度80℃，保持2 min，然后以5℃/min的速度升溫至180℃，再以3℃/min的速度升溫至270℃，保持5min。質(zhì)譜條件：采用正離子掃描模式，電離能量70 e V，離子源溫度220℃，傳輸線溫度280℃，溶劑延遲時間8 min。采用保留時間和質(zhì)譜法定性，同位素稀釋法定量。

1.5質(zhì)量保證及質(zhì)量控制

 通過做樣品平行樣、方法空白以及加標(biāo)回收進行質(zhì)量保證與質(zhì)量控制。以13C-標(biāo)記的ECN 5102和2-MoCN( D7)作為提取內(nèi)標(biāo)，68AI-SS作為進樣內(nèi)標(biāo)。目標(biāo)化合物的基質(zhì)加標(biāo)回收率為50.2%～99.8%。每10個樣品添加1個實驗室空白和1個平行樣品，平行樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<15%。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》( HJ  168-2010)的要求計算檢出限，檢出限為0.260～1.60 n g/kg。實際樣品中13C-標(biāo)示的替代物(SS)回收率為55.6%~104.5%。

2結(jié)果與討論

2.1  PCNs的污染水平及分布特征

 7個土壤采樣點的多氯萘含量柱狀圖見圖2，從圖2中可以看出，7個土壤樣品均有檢出PCNs，各同類物也均有檢出。所測14種PCNs(∑PCNs)的濃度范圍為95.94～3 061.26 n g/kg，濃度含量高低順序為：場地西側(cè)河?xùn)|>>場地焚燒區(qū)>場地拆解區(qū)>場地北側(cè)>場地南側(cè)>場地東側(cè)>場地西側(cè)河西。

 4個沉積物采樣點的多氯萘含量柱狀圖見圖3，從圖3中可以看出，4個沉積物樣品均有檢出PCNs，各同類物也均有檢出。所測14種PCNs(∑PCNs)的濃度范圍為56.23～1 981.51 n g/kg。場地河流、場地河流一橋上、入江口∑PCNs濃度接近，均低于100 n g/kg；場地上游濃度較高。

PCNs具有類二�逵⒍拘裕�本研究根據(jù)PCNs的相對毒性因子(relative potencies，REPs)計算各樣品中PCNs的毒性當(dāng)量濃度（TEQs）。土壤樣品中TEQs范圍（以干重計，下同）在0.03～1.35 n g/kg之間，平均值為0.25 n g/kg。因樣品中同族體的含量差異及REPs的不同，土壤樣品的TEQs與∑PCNs分布情況略有不同，TEQs由高到低順序為：場地西側(cè)河?xùn)|>場地焚燒區(qū)>場地南側(cè)>場地拆解區(qū)>場地東側(cè)>場地北側(cè)>場地西側(cè)河西。沉積物各樣品中PCNs的TEQs范圍在0.01～1.04 n g/kg之間，平均值為0.28 n g/kg，場地上游的TEQs最大，為1.04 n g/kg，其余樣儡的TEQs較�。�<0.03 n g/kg）。Villeneuve等通過毒性測試發(fā)現(xiàn)，PCNs的毒性主要由五氯、六氯和七氯代同類物引起，其中六氯萘同系物中CN-63、66/67和69是主要的毒性來源，因此雖然土壤和沉積物樣品中以mo-CNs和di-CNs為主，但是其毒性貢獻卻相當(dāng)小，貢獻率<10%。

2.2 PCNs同族體的組成特征及來源分析

 土壤樣品中各種PCNs同族體的相對組成如圖4所示。從圖4可以看出，主要同族體為mo -CNs和di-CNs，占∑PCNs的36.9%～81.5%，平均值為67.0%。沉積物樣品中各種PCNs同族體的相對組成如圖5所示。從圖5可以看出，主要同族體為mo - CNs，占∑PCNs的40.9%~85.7%，平均值為60.6%。

 在研究區(qū)域內(nèi)曾存在大量的電子廢物拆解作坊，拆解工藝原始落后。電子廢物的不當(dāng)處置使PCNs工業(yè)品釋放到環(huán)境中。加拿大環(huán)保署2011年6月對PCNs的生態(tài)評估文件指出，mo-CNs和di-CNs混合物曾作為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的流體計量器和儀器密封膠廣泛使用。另外，相關(guān)研究也指出廢棄物焚燒是多氯萘無意產(chǎn)生和排放的一個重要來源，并且主要以低氯代為主。這兩方面可能是導(dǎo)致該研究區(qū)域PCNs以mo-CNs和di-CNs為主的主要原因。

 場地北側(cè)、場地東側(cè)、場地南側(cè)和場地拆解區(qū)多氯萘總量含量接近，每一種多氯萘的含量同樣相近，這可能是因為這4個地方受到的污染來源相同。該區(qū)冬季盛行西北風(fēng)且雨水充沛，使得焚燒區(qū)大氣中的部分污染物隨風(fēng)與降水到達場地西側(cè)河?xùn)|，場地西側(cè)河?xùn)|接近拆解區(qū)，并且位于焚燒區(qū)下游，綜合作用使得此采樣點中多氯萘的濃度最高。

 場地上游為生活區(qū)，由于該區(qū)拆解處理點多開辦于居民家中、村中空地、拆遷地塊，可能是此點多氯萘濃度飆升的原因之一；再者有相關(guān)報道指出，烹飪過程中會產(chǎn)生多氯萘，并且低氯代萘到高氯代萘呈逐漸遞減的趨勢。

2.3與其它研究區(qū)域土壤和沉積物中PCNs污染水平的比較

 將本研究土壤中的∑PCNs與其它研究相比較(表1)，從表中可以看出，寧波拆解場周邊土壤中∑PCNs的污染水平高于中國臥龍巴郎山無人區(qū)土壤，波蘭農(nóng)村土壤和重工業(yè)區(qū)土壤，土耳其工業(yè)區(qū)土壤，西班牙石化工業(yè)區(qū)、城市和農(nóng)村土壤，德國農(nóng)村土壤，臺州路橋區(qū)電子垃圾拆解區(qū)土壤，但是低于德國城市土壤。

 同樣將本研究沉積物中的∑PCNs與其它研究相比較（表2），從表2中可以看出，寧波拆解場周邊沉積物中∑PCNs的污染水平高于青島沿海沉積物，大遼河人�？冢�加拿大Lake Simcoe Ontario;但低于萊州灣人�？�，英國Dated Lake，日本Tokyo Bay，瑞典北部Baltic Sea，西班牙Besos River;與威尼斯Orbetello Lagoons沉積物污染水平相當(dāng)，處于中低水平。

3結(jié)論

 寧波某電子垃圾拆解場周邊土壤樣品中均能檢測到PCNs，∑PCNs的濃度范圍為95.94～3 061.26 n g/kg，TEQs范圍在0.03～1.35 ng/kg之間，主要同族體為mo-CNs和di-CNs，占∑PCNs的36.90～81.5%，高污染區(qū)域主要在場地西側(cè)河?xùn)|，與國內(nèi)外同類研究相比，本研究中土壤PCNs處于中高水平。

 寧波某電子垃圾拆解場周邊沉積物樣品中均能檢測到PCNs，∑PCNs的濃度范圍為56.23～1 981.51ng/kg，TEQs范圍在0.01～1.04 n g/kg之間，主要同族體為mo-CNs。高污染區(qū)域主要在場地上游，與國內(nèi)外同類研究相比，本研究中沉積物PCNs處于中低水平。