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 徐永建1  章偉鵬1  孫  浩1  張鼎軍2  田  勇2

（1．陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

 陜西西安，710021；2．貴州赤天化紙業(yè)有限責(zé)任公司，貴州赤水，564700）

摘要：研究了中高濃硫酸鹽竹漿黑液的流變特性以及鋁鹽燃燒法除硅效果。研究表明，竹漿黑液在0.1~ 100 s1的剪切速率范圍內(nèi)近似于非牛頓流體，并且隨著剪切速率的改變產(chǎn)生剪切．稀化現(xiàn)象。高固形物含量的竹漿黑液在一定的剪切速率范圍內(nèi)符合冪律區(qū)特征。在黑液燃燒法除硅中，鋁鹽除硅劑用量為2. 5%（對(duì)固形物含量）時(shí)，黑液沉淀物中硅含量為20.  15%，具有較好的除硅效果。

關(guān)鍵詞：竹漿黑液；流變特性；燃燒法除硅

中圖分類號(hào)：X793 DOI:10.11980/j. issn．0254-508X．2016. 04.006

 燃燒法堿回收技術(shù)是目前回收熱能以及治理造紙黑液污染的最佳途徑。堿回收系統(tǒng)是堿法制漿過程中不可或缺的重要組成部分，是降低生產(chǎn)成本和減輕環(huán)境污染的關(guān)鍵手段。

 竹材屬于非木材造紙?jiān)�料，木素含量低，戊糖和硅含量較高，因此，竹漿黑液的黏度大、恒溫體積熱膨脹系數(shù)和燃燒熱值比較低，在堿回收系統(tǒng)運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生一系列的障礙，從而增加堿回收成本。從技術(shù)角度分析，若要提高竹漿黑液堿回收率，降低生產(chǎn)成本，必須改善兩個(gè)主要缺點(diǎn)：①降低竹漿黑液黏度，改善流變特性。研究竹漿黑液的流變性能，為優(yōu)化竹漿黑液堿回收系統(tǒng)各單元設(shè)計(jì)提供幫助。黑液的高黏度是造成堿回收系統(tǒng)故障和回收率較低的主要因素，所以，竹漿黑液降黏技術(shù)一直以來都是研究的重點(diǎn)。目前黑液的熱裂解技術(shù)即鈍化裝置可以使黑液黏度降低40%，但竹漿黑液黏度依然較高，而且安裝鈍化裝置所需的費(fèi)用較高。②減輕或消除竹漿黑液“硅干擾”問題。由于竹漿黑液中硅含量較高，因此黑液黏度較大，從而導(dǎo)致黑液在輸送過程中流動(dòng)困難，能耗大，并且容易造成管道和蒸發(fā)器結(jié)垢，給白泥的煅燒回收帶來很大困難。硅對(duì)黑液黏度和流變性的影響可以通過黑液高溫鈍化和結(jié)晶蒸發(fā)技術(shù)得到有效改善，但白泥因硅含量高而無(wú)法進(jìn)行煅燒只能填埋這一難題還未得到解決，如貴州赤天化紙業(yè)每年填埋的白泥在12.3萬(wàn)t左右，對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境污染極大。

 一直以來，國(guó)內(nèi)外對(duì)非木材紙漿黑液的理化特性及回收利用進(jìn)行了不少研究，提供了許多理論數(shù)據(jù)，但對(duì)于竹漿黑液流變特性的研究較少。因此，全面認(rèn)識(shí)竹漿黑液的理化特性對(duì)改進(jìn)堿回收的蒸發(fā)、燃燒及開發(fā)新工藝都有重要的意義。

 本實(shí)驗(yàn)利用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)硫酸鹽法竹漿黑液的流變性能進(jìn)行分析，研究竹漿黑液剪切．稀化性能。此外，為有效解決竹漿黑液“硅干擾”問題，本文提出一種黑液除硅新技術(shù)——燃燒法除硅，在黑液燃燒過程中添加鋁鹽作為除硅劑，研究其除硅效果。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

 硫酸鹽竹漿黑液由貴州赤天化紙業(yè)有限責(zé)任公司提供，取自黑液壓力槽，黑液組成：固形物含量72%，無(wú)機(jī)物含量42. 31%，有機(jī)物含量57. 69%，總堿29. 6%（以Na2O計(jì)），硅含量1.03%（以SiO2計(jì)），總硫含量4. 43%，黑液燃燒值11. 18 MJ/kg。堿回收鍋爐至苛化工段的綠液成分（以Na2O計(jì)）：總堿119.78 g/L，活性堿38. 81 g/L，有效堿23. 87g/L，硫化度24. 95%。

1.2儀器和藥品

 主要儀器：AR2000ex動(dòng)態(tài)流變儀（美國(guó)TA公司），選用直徑60 mm的平鋁板夾具，剪切速率范圍0.1~ 100 s-1，測(cè)定溫度為98℃；SX2- 6-13電阻爐（上海意豐電爐有限公司）；DHG-9053A恒溫真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

 藥品：硫酸鋁（分析純），天津市紅巖化學(xué)試劑廠；偏鋁酸鈉（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3樣品制備

 用去離子水和真空干燥箱制成固形物含量分別為50%、65%、68%、72%和78%的黑液，黑液中固形物含量采用紅外線測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。

1.4黑液燃燒法除硅工藝

 將添加除硅劑的濃黑液（固形物含量約90%）置于瓷坩堝中，在電爐上炭化( 300℃)。取10 g炭化后輕微研磨的樣品置于50 m L剛玉坩堝中，模擬堿回收鍋爐燃燒過程，在馬福爐中燃燒，燃燒溫度1050℃，最后將熔融物不經(jīng)冷卻直接添加500 m L清水形成綠液。過濾分離綠液中的不溶物，分析綠液不溶物的元素組成，初步探討黑液燃燒法除硅效果。

2結(jié)果與討論

2.1  竹漿黑液剪切，稀化特性

 硫酸鹽竹漿黑液進(jìn)入堿回收鍋爐的固形物含量在60%～75%，黑液固形物含量大于70%的屬于高濃黑液，對(duì)蒸發(fā)運(yùn)行的穩(wěn)定性和熱效率更有利。若黑液固形物含量大于50%，則竹漿黑液屬于非牛頓流體。實(shí)驗(yàn)對(duì)不同固形物含量的中高濃竹漿黑液在溫度98℃下進(jìn)行剪切一稀化流動(dòng)研究，以便全面深入地了解竹漿黑液的流變特性。通過Origin軟件對(duì)部分流變曲線進(jìn)行擬合，得出竹漿黑液在不同剪切速率下的流動(dòng)本構(gòu)方程。中濃黑液的剪切一稀化結(jié)果如圖1～圖3所示。

 黑液的流變性比較復(fù)雜，流變性的好壞取決于溫度、黑液固形物含量、剪切速率及黑液化學(xué)組分。隨著黑液固形物含量的增加，黑液從牛頓流體向非牛頓流體轉(zhuǎn)化，這是因?yàn)楹谝涸诘凸绦挝锖��?小于50%)下是水溶和高分子物質(zhì)，水作為連續(xù)態(tài)；而在高固形物含量（大于50%）下是聚合物溶和水，黑液從聚合物溶液向聚合物連續(xù)態(tài)轉(zhuǎn)變。由圖1~圖3可以看到，不同固形物含量的竹漿黑液隨著剪切速率的增加產(chǎn)生剪切一稀化現(xiàn)象。高剪切，稀化現(xiàn)象不如低剪切時(shí)的稀化明顯，圖1中在剪切速率大于30 s-1以后，黑液剪切稀化現(xiàn)象消失，表觀黏度呈現(xiàn)常數(shù)分布。固形物含量為50%和65%的黑液在剪切速率增大時(shí)也會(huì)產(chǎn)生增稠現(xiàn)象，這是因?yàn)楹谝合』�到一定程度后，由于呈現(xiàn)出彈性固體性質(zhì)，低剪切力還不足以破壞黑液的強(qiáng)彈性結(jié)構(gòu)。

 圖4和圖5分別表示固形物含量為72%和78%的竹漿黑液在98℃下的流動(dòng)曲線圖。其曲線形狀與冪律模型區(qū)的曲線走勢(shì)十分相似。

 圖4表明在98℃下竹漿黑液表觀黏度和剪切速率呈現(xiàn)一定的規(guī)律性：在低剪切速率(0.1～1 s-1)下，處于第一牛頓區(qū)；高剪切速率(30~100 s-1)下處于第二牛頓區(qū)；而在中剪切速率(1~ 30 s-1)下，關(guān)系曲線處在冪律區(qū)。在中高剪切速率下，竹漿黑液的剪切-稀化現(xiàn)象明顯，但隨著剪切速率的增加，黑液的剪切-稀化程度會(huì)減弱。這一現(xiàn)象可以用聚合物分子纏結(jié)理論和膠體流變理論相結(jié)合來解釋：在靜止的狀態(tài)下，聚合物的大分子鏈彼此相互纏結(jié)，呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則形態(tài)，如圖6所示。在高分子聚合物流動(dòng)過程中，因內(nèi)部高分子鏈節(jié)之間的相互作用，產(chǎn)生很大的流體阻力，通過較大的黏度值表現(xiàn)出來。當(dāng)流體經(jīng)高剪切速率掃描時(shí)，內(nèi)部大分子之間卷曲纏結(jié)的結(jié)構(gòu)極易被拉直取向，此時(shí)分子的布朗運(yùn)動(dòng)對(duì)黏度的影響可忽略不計(jì)，分子的取向程度不隨剪切速率的增大而改變，所以流體的流變行為與牛頓流體一樣，其黏度值不會(huì)發(fā)生改變。另一方面，當(dāng)流體經(jīng)低剪切速率掃描時(shí)，內(nèi)部分子間的卷曲纏結(jié)未被拉直取向，纏結(jié)點(diǎn)未發(fā)生顯著改變，布朗運(yùn)動(dòng)對(duì)流體的影響比剪切速率大，因而其流變行為再次與牛頓流體相同。此外，高分子內(nèi)部容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在剪切速率掃描時(shí)，若結(jié)構(gòu)破壞速率大于結(jié)構(gòu)重建速率，則流體表現(xiàn)出剪切．稀化現(xiàn)象。

 從圖5可以看出，固形物含量為78%的黑液在低剪切速率下的流動(dòng)曲線沒有規(guī)律。如在剪切速率0.1~ 10 s-1范圍內(nèi)，表觀黏度呈現(xiàn)齒形遞減趨勢(shì)；但剪切速率大于10 s-1以后，表觀黏度隨剪切速率有規(guī)律的變化，其流動(dòng)曲線的變化趨勢(shì)可由冪律本構(gòu)方程來描述。以上討論可知，在較低的剪切速率下，竹漿黑液在一定溫度下剪切一稀化的流動(dòng)特性更明顯，并且，在一定剪切速率范圍內(nèi)，黑液固形物含量越高，其剪切一稀化現(xiàn)象越明顯。因此，利用該特性可實(shí)現(xiàn)竹漿黑液增濃降黏的目的，如改變管道的直徑等。

 在部分剪切范圍內(nèi)用Origin軟件對(duì)非線性曲線進(jìn)行冪律參數(shù)回歸計(jì)算，擬合出竹漿黑液流動(dòng)的本構(gòu)方程相關(guān)性及冪律參數(shù)，結(jié)果見表1。

 從表1可以看出，固形物含量78%的竹漿黑液回歸流態(tài)特性指數(shù)（n）大于固形物含量72%的竹漿黑液的，這說明竹漿黑液在高固形物含量下剪切．稀化的特性更加明顯。此本構(gòu)方程可用于竹漿黑液的假塑性在管流壓力降的計(jì)算，為離心泵的選擇提供依據(jù)。

2.2濃黑液燃燒法除硅初探

 硫酸鋁和偏鋁酸鈉以1:9的比例、2.5%（對(duì)固形物含量）的用量作為除硅劑添加到固形物含量為72%的濃黑液中，黑液經(jīng)馬福爐燃燒（溫度1050℃）后，熔融物溶于清水形成綠液。移取綠液樣品，真空過濾后，對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌處理，然后對(duì)綠液不溶物和添加除硅劑的黑液沉淀物做SEM-EDAX檢測(cè)，能譜圖分別如圖7和圖8所示，能譜檢測(cè)結(jié)果分別見表2和表3。圖7中沒有檢測(cè)到AI元素，而圖8中出現(xiàn)了Al元素的峰，而且Si元素的峰值最高。當(dāng)不加硫酸鋁和偏鋁酸鈉混合除硅劑時(shí)，沉淀物中Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.77%；當(dāng)混合鋁鹽除硅劑用量為2.5%時(shí)，沉淀物中的硅含量提高到20.15%。由此，可以初步得到結(jié)論：硫酸鋁和偏鋁酸鈉混合除硅劑在黑液燃燒過程中有除硅的效果，鋁鹽與硅酸鈉發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式見式(1)和式(2)。引入鋁鹽除硅劑具有較好的除硅效果，但如何平衡其對(duì)堿回收系統(tǒng)的影響將是下一步研究的重點(diǎn)。

3結(jié)論

3.1  硫酸鹽竹漿中高濃黑液在0.1~100 s-1的剪切速率范圍內(nèi)近似于非牛頓流體，并產(chǎn)生剪切一稀化現(xiàn)象。在低剪切速率下的黏度與剪切速率的關(guān)系呈現(xiàn)不規(guī)則變化，但在一定的剪切速率范圍內(nèi)符合冪律區(qū)規(guī)律，且剪切一稀化現(xiàn)象十分顯著。

3.2在一定剪切速率范圍內(nèi)，黑液固形物含量越高，剪切．稀化現(xiàn)象越明顯。

3.3鋁鹽（硫酸鋁和偏鋁酸鈉，質(zhì)量比為1:9）可以作為一種良好的黑液燃燒除硅劑，當(dāng)其用量為2.5%（對(duì)固形物含量）時(shí)，可以有效地與硅酸鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有良好的除硅效果。