基于分子分離技術(shù)的裝置在造紙廢水處理中的研究
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程 崢 楊仁黨* 劉全祖
（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）
摘要：對一種基于分子分離技術(shù)的裝置的結(jié)構(gòu)、運(yùn)行方法、原理進(jìn)行了詳細(xì)描述，并將此裝置用于深度處理硫酸鹽制漿漂白中段廢水。結(jié)果顯示，該裝置處理造紙廢水效果顯著，只需要處理20 min，廢水的COD Cr去除率超過95%，色度、BODs和AOX的去除率均超過98%，有機(jī)物種類大大減少，高毒性大分子物質(zhì)可以被完全去除，基本都被降解為低分子質(zhì)量的有機(jī)酸。該裝置利用電能處理造紙廢水中的污染物，不僅環(huán)保而且節(jié)能，處理時(shí)消耗的能量少，降低了廢水處理成本，可避免產(chǎn)生二次污染。
關(guān)鍵詞：分子分離；造紙廢水；深度處理；去除率
中圖分類號：X793DOI：10.11980/j. issn．0254-508X．2016. 04. 001
2015年是我國新《環(huán)境保護(hù)法》的實(shí)施年，也是環(huán)境公益訴訟的破冰之年；同時(shí)國務(wù)院又發(fā)布了《水污染防治行動計(jì)劃》（簡稱“水十條”），“水十條”是最新的治污利器，直指水污染防治領(lǐng)域的重大現(xiàn)實(shí)問題，全面嘗試新的治水理念，將“最嚴(yán)格的水資源管理”的實(shí)施機(jī)制落到實(shí)處。
環(huán)保部最新公布的《2013年環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》顯示，我國造紙和紙制品業(yè)廢水排放量和化學(xué)需氧量(COD Cr)排放量降幅最大，但仍居各工業(yè)行業(yè)之首。其中，造紙和紙制品業(yè)COD Cr排放量達(dá)53.3萬t，占被統(tǒng)計(jì)調(diào)查的41個(gè)工業(yè)行業(yè)COD Cr排放量的33. 7%。目前我國制漿造紙企業(yè)普遍依次采用初級物化處理、二級生化處理和深度處理的工藝流程。然而，這些方法大多存在運(yùn)行成本較高，操作管理復(fù)雜，對有毒和難降解的有機(jī)物通常降解不徹底甚至還有二次污染產(chǎn)生等問題。因此，尋找新的高效環(huán)保節(jié)能的制漿造紙廢水的處理方法和設(shè)備十分重要。 本文介紹了一種基于分子分離技術(shù)的裝置及其對造紙廢水的深度處理方法。該裝置結(jié)構(gòu)簡單、合理、處理效果顯著，且可避免產(chǎn)生二次污染。
1 基于分子分離技術(shù)的裝置結(jié)構(gòu)
基于分子分離技術(shù)的處理裝置如圖1所示，包括依次連接的水泵、閥門、流量計(jì)、進(jìn)水口、預(yù)處理機(jī)構(gòu)、電解池、電源機(jī)構(gòu)、出水口、雜質(zhì)分離口，其中，預(yù)處理機(jī)構(gòu)、電解池和電源機(jī)構(gòu)這三部分是整個(gè)裝置最為核心的部位。
1.1預(yù)處理機(jī)構(gòu)
預(yù)處理機(jī)構(gòu)包括依次連接的溫度控制器、pH值過程自動控制器、網(wǎng)絡(luò)流量控制器和離子濃度控制器，溫度控制器與水泵連接，離子濃度控制器與電解腔連接，如圖2所示。溫度控制器用于調(diào)節(jié)廢水的溫度，pH值過程自動控制器用于調(diào)節(jié)經(jīng)過的廢水的酸堿度，網(wǎng)絡(luò)流量控制器用于控制廢水的流速，離子濃度控制器用于調(diào)控廢水中雜質(zhì)金屬離子的濃度，這些控制器對廢水進(jìn)行預(yù)處理，使廢水的溫度、流速等參數(shù)達(dá)到最佳條件，從而更利于廢水中的雜質(zhì)在電解腔中實(shí)現(xiàn)降解分離。預(yù)處理機(jī)構(gòu)還包括LCD顯示屏，溫度控制器、pH值過程自動控制器、網(wǎng)絡(luò)流量控制器和離子濃度控制器均與LCD顯示屏連接。利用LCD顯示屏可視化地顯示各個(gè)控制器的工作參數(shù)，從而提高各控制器調(diào)節(jié)廢水參數(shù)的精確性。
1.2電解池
電解池的結(jié)構(gòu)如圖3所示，包括陽極管和陰極管，陽極管采用同位素鐵56制成，陰極管采用銀或鉑制成，管長均為80 cm，并且陰極管位于陽極管的管腔內(nèi)，它們同軸設(shè)置形成電解腔；陽極管和陰極管均與電源機(jī)構(gòu)連接；電解腔的上端連接有封蓋，封蓋設(shè)有出水口和雜質(zhì)分離出口。
1.3 電源機(jī)構(gòu)
圖4所示為電源機(jī)構(gòu)的電路圖。電源機(jī)構(gòu)包括依次連接的變壓器、整流二極管、濾波電容和集成穩(wěn)壓器，變壓器與電解池的陰極管連接，集成穩(wěn)壓器與電解池的陽極管連接。該電源機(jī)構(gòu)為陽極管和陰極管提供電能，即電流自變壓器流出后，依次經(jīng)過整流二極管、濾波電容和集成穩(wěn)壓器后，為陽極管和陰極管提供穩(wěn)定電流；接著電流依次經(jīng)過陽極管和陰極管后回到變壓器形成環(huán)路。變壓器的作用是用來改變交流電壓的大小，它是根據(jù)電磁感應(yīng)的原理，以相同的頻率，在兩個(gè)或更多的繞組之間，變換交流電壓和電流而傳輸電能的靜止電氣設(shè)備；整流二極管的作用是將交流電壓轉(zhuǎn)換成單向脈動性的直流電壓；濾波電容是用于交流電整流為直流電以后的功能元件，它能使整流后脈動起伏的不平滑直流電流高充低放地拉為較平滑的直流電流，同時(shí)也是濾除殘存交流成分和電源的蓄能元件；集成穩(wěn)壓器的作用是用于穩(wěn)定電壓，實(shí)現(xiàn)恒流源。
2基于分子分離技術(shù)的裝置在深度處理造紙廢水中 的應(yīng)用
2.1廢水
實(shí)驗(yàn)所用的廢水樣取自湖南某造紙廠硫酸鹽法制漿的漂白中段廢水，未經(jīng)任何預(yù)處理。廢水水樣的基本參數(shù)如表1所示。
2.2處理方法
基于分子分離技術(shù)的裝置處理造紙廢水的具體操作過程可分為預(yù)處理和深度處理兩步進(jìn)行。
(1)廢水預(yù)處理：批次處理造紙廢水的量為1.5 L，廢水通過水泵抽取后，經(jīng)過管道由廢水進(jìn)水口進(jìn)入預(yù)處理機(jī)構(gòu)，調(diào)節(jié)閥門，控制流量大小，待水流穩(wěn)定后，打開預(yù)處理機(jī)構(gòu)中的控制器，分別調(diào)節(jié)廢水的溫度控制在25~30℃、酸堿度pH值為6.0~8.0、水流速為0.4~0.6 m/s、金屬離子的濃度控制在1.0~2.0 mg/L之內(nèi)。
(2)深度處理：預(yù)處理后的廢水進(jìn)入電解腔中，該電解腔的容積為3.6 L；電極接觸面積30 cm2；電極極距為12 mm。此廢水通過陰極管和陽極管進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，最后固體物質(zhì)自雜質(zhì)分離出口流出，而處理過的水從出水口流出，廢水在電解腔中的停留時(shí)間為20 min，工作電壓為220 V。
2.3分析測試方法
水樣在檢測前，先經(jīng)0.45μ m微孔濾膜（上海興亞凈化材料廠）過濾；pH值采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀（DS5X，美國HACH公司）測定；AOX的濃度采用總有機(jī)鹵素分析儀（Multi X 2500，德國耶拿分析儀器股份公司）測定；色度采用CPPA標(biāo)準(zhǔn)法測定，使用紫外可見光分光光度計(jì)（DR5000型，美國HACH公司）測定；COD Cr采用重鉻酸鉀法測定，經(jīng)COD Cr消解器在165℃震蕩加熱16 min后用HACH公司的便攜式光度計(jì)于620 nm處測其吸收；BOD5使用BOD測定儀（BODTrak，美國HACH公司）測定；污染物種類采用氣相色譜，質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（7890GC-5975MS，美國Agilent公司）測定。
2.4處理前后廢水的水質(zhì)對比
表2所示為出水水質(zhì)情況。對比表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出，漂白中段廢水經(jīng)基于分子分離技術(shù)的裝置深度處理后，各項(xiàng)參數(shù)發(fā)生了顯著的變化，COD Cr由1500 N1800 mg/L下降到64.5~77.4 mg/L，下降幅度較大，去除率為95. 7%；色度由1000~1400C．U．降到了5.0~7.3 C．U．，去除率為99. 5%；BODs由350~500 mg/L下降到6.6~9.7 mg/L，去除率為98. 1%，AOX的濃度由100~260 mg/L降到1.4~3.7 mg/L，去除率為98.6%。
表3所列為采用基于分子分離技術(shù)的裝置深度處理前后廢水中主要有機(jī)物的種類和含量。從表3可以看出，處理前廢水中含有大量包括芳香族化合物、有機(jī)鹵化物、長鏈烷烴在內(nèi)的難以生物降解的高分子質(zhì)量有機(jī)物。這些有機(jī)污染物大多都具有較強(qiáng)的毒性，其中菲、蒽被美國環(huán)保局列入優(yōu)先控制的物質(zhì)，氯苯、二氯苯、對氯苯酚、五氯苯甲醚等有機(jī)鹵化物是我國環(huán)保部門明令禁止的水體污染物。廢水經(jīng)基于分子分離技術(shù)的裝置深度處理后，不僅有機(jī)物的種類大大減少，而且像芳香族化合物、有機(jī)鹵化物等高毒性物質(zhì)也被完全去除，廢水中剩余的有機(jī)物基本都是低分子質(zhì)量的有機(jī)酸。另外，在不考慮設(shè)備的成本以及處理后的出水回用的情況下，單純的計(jì)算操作運(yùn)行成本，此裝置處理1 t水需要約耗電5 kWh，按照
工業(yè)用電0.6元/kWh電計(jì)算，處理1 t水大概需要3．0元。這一結(jié)果表明，該基于分子分離技術(shù)的裝置是一種低成本有效的造紙廢水處理方法。
2.5影響處理效果的因素
2. 5.1電流密度的影響
為探討不同工藝的處理效果，分別采用40、60、80、100、120、140 A/m2共6種電流密度，實(shí)驗(yàn)研究不同電流密度對COD Cr和色度去除率的影響。反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為20 min、廢水的溫度控制在25~300C、pH值為6．0~8.0、水流速為0.4~0.6m/s、金屬離子的濃度控制在1.0~2.0 mg/L之內(nèi)。COD Cr和色度去除率隨電流密度的變化趨勢如圖5所示。
從圖5可知，廢水色度和COD Cr去除率均隨電流密度的增加而顯著提高，在電流密度為100 A／m2時(shí)色度去除率最高可達(dá)99.5%，COD Cr最高去除率為95.7%，繼續(xù)增大電流密度COD Cr和色度去除率有下降趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)電流密度增加時(shí)，電極上產(chǎn)生的鐵陽離子總量增加，水解產(chǎn)生的多核羥基絡(luò)合分子和Fe( OH)。也逐漸增多，加強(qiáng)了對廢水中污染物粒子的截留作用，從而提高了處理效果。但是高電流密度容易造成電極鈍化，使Fen+形成速度大幅減慢，從而降低總體反應(yīng)速率；另一方面產(chǎn)生過多的氣泡將會增大極板間的電阻。
2.5.2反應(yīng)時(shí)間的影響
反應(yīng)時(shí)間直接關(guān)系到電耗及廢水處理成本等問題，是電化學(xué)反應(yīng)十分重要的因素。實(shí)驗(yàn)過程分別采用不同反應(yīng)時(shí)間來研究對COD Cr和色度去除率的影響，電流密度設(shè)定為100 A/m2．廢水的溫度控制在25~30℃、pH值為6.0~8.0、水流速為0.4~0.6 m/s、金屬離子的濃度控制在1.0~2.0 mg/L之內(nèi)。COD Cr和色度去除率變化趨勢如圖6所示。由圖6可以看出，廢水色度去除率先隨反應(yīng)時(shí)間的增加而顯著提高，在20 min時(shí)達(dá)到最大值，而后隨反應(yīng)時(shí)間的增加色度去除率降低；COD Cr的去除率一直呈現(xiàn)上升的趨勢，最后呈現(xiàn)平穩(wěn)的狀態(tài)。這是由于電化學(xué)過程中木素等有色物質(zhì)基團(tuán)不斷地被氧化降解成新的化合物，使色度降低，在長時(shí)間的作用下隨著新生化合物量的增加，它們又重新合成新的有色物質(zhì)，使色度去除率略有下降。因此，在100 A／m2電流密度時(shí)，綜合考慮處理成本和處理效果的情況下，20 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。
3 分子分離技術(shù)原理
分子分離技術(shù)通過利用一個(gè)電解池在預(yù)處理機(jī)構(gòu)的調(diào)控下將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，
陰陽兩極分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，陽極Fe產(chǎn)生的陽離子Fen+在溶液中水解、聚合生成一系列多核羥基絡(luò)合分子和Fe( OH)n分子，這類新生態(tài)分子活性高、吸附能力強(qiáng)，同時(shí)它們之間絡(luò)合創(chuàng)建了一個(gè)三維的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，類似分子篩的功能，這種三維的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能使純凈的水分子通過，然而所有其他離子、分子、病毒、細(xì)菌等雜質(zhì)都被截留困住，分離成絮狀物，最后以固體形式排出，通過這種方式造紙廢水得以凈化深度處理，雜質(zhì)被分離，處理過程的機(jī)理圖如圖5所示。
4結(jié)論
基于分子分離技術(shù)的裝置對造紙廢水深度處理具有處理成本低、無污泥產(chǎn)生、操作簡便、無二次污染產(chǎn)生等特點(diǎn)，其深度處理造紙廢水效果顯著，COD Cr去除率超過95%，色度、BOD5和AOX的去除率能達(dá)到98%以上，處理后水質(zhì)中有機(jī)物種類大大減少，芳香族化合物、有機(jī)鹵化物等高毒性物質(zhì)被完全去除，有機(jī)物基本都被降解為低分子質(zhì)量的有機(jī)酸。處理后的廢水能達(dá)到GB3544-2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和最新環(huán)保法規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，為造紙廢水的深度處理提供了一條有效的途徑，具有廣闊的實(shí)際工程應(yīng)用前景。目前，該技術(shù)鮮有報(bào)道研究，機(jī)理研究的還不夠十分透徹，理論支撐不是很充足，應(yīng)加強(qiáng)相關(guān)研究，以便對該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展推廣進(jìn)行指導(dǎo)。此外，該裝置成本相對較高，如何降低裝置成本也是今后需要解決的問題。
