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 張素風(fēng)  張美娟  豆莞莞  蔣瑩瑩  李鵬輝

  （陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

 陜西西安，710021）

摘要：采用不同用量的硅烷偶聯(lián)劑( KH-550)對(duì)納米Al2O3表面進(jìn)行改性研究，采用紅外光譜和粒度儀對(duì)改性前后納米Al2 O3進(jìn)行表征；并考察了改性納米Al2 O3的用量對(duì)芳綸紙抗張強(qiáng)度、介電強(qiáng)度和緊度等性能的影響。結(jié)果表明，KH-550能夠成功地對(duì)納米Al2 O3進(jìn)行改性，并且有助于芳綸紙性能的增強(qiáng)。隨著KH-550用量的增加，改性后的納米Al2 O3粒徑有所減�。患{米Al2O3與KH-550最佳配比為5g；15 m L，改性納米Al2O3用量為6%時(shí)，芳綸紙的抗張指數(shù)和介電強(qiáng)度分別提高了58.3%和37.0%，但紙張的緊度變化不明顯。

關(guān)鍵詞：芳綸紙；硅烷偶聯(lián)劑；納米Al2 O3；性能

中圖分類號(hào)：TS761.2DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X．2016. 04. 008

 芳綸紙具有芳綸纖維的優(yōu)良性能，即高強(qiáng)高模、耐高溫、耐腐蝕、抗磨損，且質(zhì)量輕、阻燃性強(qiáng)，是一種適用于多種領(lǐng)域的高科技產(chǎn)業(yè)用紙，也是一種附加值高的特種絕緣紙和材料用紙，是世界公認(rèn)的最佳絕緣材料，由美國(guó)杜邦( DuPont)公司在20世紀(jì)60年代率先研制成功，商品名為No mexR。芳綸紙因其良好的機(jī)械性能和絕緣性能，廣泛應(yīng)用于高溫過(guò)濾材料、高溫防護(hù)服、電氣絕緣和蜂窩結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域。但國(guó)產(chǎn)芳綸紙強(qiáng)度性能處于中低端水平，不能滿足高端領(lǐng)域的使用要求，主要表現(xiàn)在紙張的力學(xué)性能及介電性能較差。

 目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)將無(wú)機(jī)納米粒子分散在高分子材料中做了大量研究工作，結(jié)果表明，無(wú)機(jī)納米顆粒的添加不僅能夠提高聚合物的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，同時(shí)還可改善其介電性能。但由于無(wú)機(jī)納米粒子的粒徑小、比表面積大、具有親水基團(tuán)（-OH）、表面活性高、穩(wěn)定性差，使得顆粒之間極易相互團(tuán)聚在聚合物中不易分散，并且由納米效應(yīng)引起的一系列優(yōu)異特性會(huì)被減弱或消失。另外納米粒子表面親水疏油，在有機(jī)介質(zhì)中難以浸潤(rùn)和分散，直接填充到高分子材料中，很難發(fā)揮其作用，針對(duì)以上問(wèn)題常用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、超分散劑等在顆粒表面進(jìn)行接枝改性。偶聯(lián)劑是目前應(yīng)用最廣泛的表面改性劑，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，納米粒子表面可與有機(jī)物產(chǎn)生相容性，分散性也可以得到改善。硅烷偶聯(lián)劑是最具代表性的偶聯(lián)劑，它對(duì)表面具有羥基的無(wú)機(jī)粒子最有效。

 本研究采用不同用量的硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）對(duì)納米Al2O3的表面進(jìn)行改性，由于硅烷偶聯(lián)劑水解反應(yīng)產(chǎn)物自身會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，從而影響與納米Al2 O3表面羥基的作用，降低偶聯(lián)的效能，最終影響納米粒子的改性效果。實(shí)驗(yàn)選擇甲苯作為溶劑，在無(wú)水環(huán)境下對(duì)納米Al2 O3表面進(jìn)行改性，對(duì)改性前后納米Al2 O3的結(jié)構(gòu)和粒徑大小進(jìn)行表征，并研究KH-550與納米Al2 O3不同配比下改性納米Al2 O3用量對(duì)芳綸紙力學(xué)等性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料及儀器

 芳綸1313短切纖維，4～6 mm，芳綸1313漿粕，0.2～4 mm;納米Al2 O3粉體，廣州萬(wàn)景有限公司提供；聚丙烯酸鈉，國(guó)產(chǎn)，分析純；硅烷偶聯(lián)劑（KH-550），國(guó)產(chǎn)，分析純。

 BILON-1200Y超聲細(xì)胞粉碎機(jī)；Zetasizer NANO-ZS90納米粒度表面電位分析儀；ZQSJl-B-Ⅱ紙頁(yè)成型器；XLB-D/0. 50MN平板硫化機(jī)；SE064抗張強(qiáng)度儀；CS2672D全數(shù)顯耐壓測(cè)試儀；VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀。

KH-550與納米Al2O3反應(yīng)示意圖如圖1所示。

1.3改性納米Al2 O3分散液的制備

 將改性納米Al2 O3加入去離子水中制成懸浮液，加入聚丙烯酸鈉溶液，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對(duì)納米Al2 O3懸浮液進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間30 min，超聲功率400 W，聚丙烯酸鈉用量為2.5%。

1.4添加改性納米AI2 O3芳綸紙的制備

 將芳綸短切纖維與芳綸漿粕按4:6配比混合，疏解后加入一定量改性納米Al2 O3分散液，再疏解分散均勻，于紙頁(yè)成型器內(nèi)脫水成形，經(jīng)濕壓榨脫去多余水分，在(105 +2)℃下干燥，制得定量為100g/m2的芳綸紙。將干燥后的芳綸紙?jiān)谄桨辶蚧瘷C(jī)上熱壓處理，熱壓條件為：預(yù)熱時(shí)間40 s，熱壓時(shí)間1 min，熱壓溫度260℃，熱壓壓力15 M Pa。

1.5檢測(cè)方法

1. 5.1  粒徑的檢測(cè)

 采用納米粒度表面電位分析儀對(duì)改性前后的納米Al2 O3分散液的平均粒徑進(jìn)行檢測(cè)。

1.5.2紅外光譜分析

 采用德國(guó)布魯克Bruker公司傅里葉紅外光譜儀對(duì)改性前后納米Al2O3粒子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.5.3芳綸紙性能的測(cè)定

 在恒溫恒濕條件下，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法測(cè)定芳綸紙的抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及介電強(qiáng)度等性能。

2結(jié)果與討論

2.1  改性納米Al2 O3粒徑檢測(cè)

 4種不同用量KH-550改性納米Al2O3的平均粒徑分別為62. 84、62. 32、67. 52和81. 96 nm，較未改性納米Al2 O3的粒徑91. 07  nm有所減小。圖2為4種改性納米Al2 O3的粒徑分布。

 由圖2可知，4種改性納米Al2 O3粒徑主要分布在20~ 80 nm之間，當(dāng)KH-550用量在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，隨著其用量的增加，納米Al2 O3的平均粒徑會(huì)減小，但超過(guò)一定的用量時(shí)，多余的KH-550自身生成低聚物會(huì)形成架橋作用，將納米Al2O3顆粒連接到一起，從而產(chǎn)生大的團(tuán)聚體，這些團(tuán)聚體導(dǎo)致納米Al2 O3整體平均粒徑有所增加。

2.2納米Al2 O3改性前后的紅外光譜圖分析

 圖3所示為納米Al2 O3改性前后的紅外光譜圖。由3可知，納米Al2 O3經(jīng)KH-550改性后發(fā)生了顯著改變，在3420 cm-1處的寬峰為硅醇基與表面吸附氫鍵締合的振動(dòng)峰，1596 cm-1處出現(xiàn)N-H面內(nèi)變形振動(dòng)的特征吸收峰。改性后在2987 cm-1處出現(xiàn)新峰，是接枝上的偶聯(lián)劑所帶的甲基和亞甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶相互重疊的結(jié)果。1465 cm-1處峰為甲基反對(duì)稱彎曲振動(dòng)和亞甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)的結(jié)果，結(jié)果表明Al2 O3表面已經(jīng)接枝上KH-550。

2.3改性納米Al2O3用量對(duì)芳綸紙抗張指數(shù)的影響

 圖4為4種改性納米Al2 O3用量對(duì)芳綸紙抗張指數(shù)的影響。

 由圖4可知，4種改性納米Al2O3芳綸紙的抗張指數(shù)，隨KH-550用量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)榧{米Al2O3粒子表面會(huì)均勻地包裹一層偶聯(lián)劑，使納米粒子與芳綸纖維間形成“橋梁”，將無(wú)機(jī)粒子與有機(jī)分子連接，促使納米Al2O3與芳綸纖維形成完整的界面，當(dāng)受外力作用時(shí)，通過(guò)偶聯(lián)劑可以將外力傳遞給納米Al2O3粒子，減小粒子應(yīng)力集中

現(xiàn)象，從而提高了整個(gè)紙張?bào)w系的抗張強(qiáng)度。當(dāng)KH-550用量超過(guò)一定值時(shí)，偶聯(lián)劑會(huì)在納米Al2O3顆粒表面局部富集。此時(shí)，芳綸紙的力學(xué)性能不僅取決于Al2O3一偶聯(lián)劑、偶聯(lián)劑．芳綸基體間的結(jié)合力，還會(huì)受偶聯(lián)劑自身分子間結(jié)合力的制約，因而紙張的抗張強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用2#改性納米Al2O3，其用量為6%時(shí)，芳綸紙的抗張指數(shù)最大，為50.3 N．m/g，比未添加改性納米Al2O3的芳綸紙?zhí)岣吡?8.3%。

2.4改性納米Al2O3用量對(duì)芳綸紙伸長(zhǎng)率的影響

 圖5所示為4種改性納米Al2O3用量對(duì)芳綸紙伸長(zhǎng)率的影響。由圖5可知，4種改性納米Al2O3芳綸紙的伸長(zhǎng)率，隨改性納米Al2O3用量的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)；另外，4種改性納米Al2O3芳綸紙的伸長(zhǎng)率隨KH-550用量的增加呈先上升后下降的變化趨勢(shì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用2#改性納米Al2O3，其用量分別為4%和6%時(shí)，紙張的伸長(zhǎng)率比添加其他3種改性納米Al2O3芳綸紙的伸長(zhǎng)率大。

2.5  改性納米Al2O3用量對(duì)芳綸紙緊度的影響

 4種改性納米Al2O3用量對(duì)芳綸紙緊度的影響不明顯（見(jiàn)圖6），緊度主要在0. 50~0.60g/cm3范圍變化。原因可能是在2600C、15 M Pa的熱壓條件下，改性納米Al2O3填充到紙張的空隙中，減少了紙張中的空隙；另外，加上高溫高壓的熱壓條件，使得原本就少的空隙減少到極至，因此紙張的緊度變化趨于平緩，如圖6所示。

2.6改性納米Al2O3用量對(duì)芳綸紙介電強(qiáng)度的影響

 圖7為4種改性納米Al2O3用量對(duì)芳綸紙介電強(qiáng)度的影響。由圖7可知，隨著改性納米Al2O3用量的增加，芳綸紙的介電強(qiáng)度呈先上升再下降的趨勢(shì)，當(dāng)其用量為4%時(shí)，芳綸紙的介電強(qiáng)度最大，原因可能是經(jīng)KH-550改性后的納米Al2O3與芳綸纖維間的界面相容性得到改善，改性納米Al2O3與芳綸纖維形成一個(gè)整體，從而分子空間電荷在紙張中的分布更均勻，導(dǎo)致紙張的介電強(qiáng)度增加。當(dāng)用量超過(guò)一定值時(shí)，改性納米Al2O3顆粒間發(fā)生團(tuán)聚，形成二次粒子，這些粒子間有氣孔，進(jìn)行擊穿實(shí)驗(yàn)時(shí)，易被擊穿，從而導(dǎo)致紙張介電強(qiáng)度下降。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)2”改性納米Al2 O3用量為4%時(shí)，芳綸紙的介電強(qiáng)度最大，為16. 69 kV/mm，比未添加改性納米Al2 O3芳綸紙?zhí)岣吡?7.8%。當(dāng)28改性納米Al2 O3用量為6%時(shí)，芳綸紙的介電強(qiáng)度為15. 47  kV/mm，比未添加改性納米Al2 O3的芳綸紙?zhí)岣吡?7. 0%。

 綜合分析4種改性納米Al2 O3用量對(duì)芳綸紙抗張強(qiáng)度、介電強(qiáng)度等性能的影響，最終確定2#改性納米Al2 O3，其用量為6%時(shí)在芳綸紙中增強(qiáng)效果最佳。

2.7納米Al2 O3用量對(duì)芳綸紙性能的影響

 將未添加納米Al2 O3的芳綸紙、添加未改性納米Al2O3（用量4%）和添加2#改性納米Al2 O3(用量4%、6%)芳綸紙的抗張強(qiáng)度與介電強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖8所示。

 由圖8可知，添加未改性納米Al2 O3芳綸紙比未添加納米Al2 O3芳綸紙的抗張強(qiáng)度和介電強(qiáng)度均有一定程度的提高，而添加改性納米Al2 O3芳綸紙的抗張強(qiáng)度和介電強(qiáng)度均高于未改性納米Al2 O3芳綸紙的抗張強(qiáng)度和介電強(qiáng)度，原因可能是通過(guò)KH-550改性后，納米Al2 O3表面連接一定量的偶聯(lián)劑，與芳綸纖維間的界面相容性改善，因此芳綸紙的抗張強(qiáng)度及介

電強(qiáng)度有所提高。

3結(jié)論

3.1改性后納米Al2 O3的平均粒徑隨硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）用量的增加有所減小，但其粒徑都不超過(guò)100 nm；紅外光譜圖分析得知，KH-550改性后的Al2 O3有明顯的特征峰出現(xiàn)，表明KH-550對(duì)Al2 O3改性效果較好。

3.2  當(dāng)采用納米Al2 O3: KH-550為5 g:15 m L的改性納米Al2 O3，其用量為6%時(shí)，芳綸紙的抗張指數(shù)最大為50.3 N．m/g，介電強(qiáng)度為15.47 kV/mm，與未添加改性納米Al2 O3芳綸紙的相比，分別提高了58.3%和37.0%。紙張的伸長(zhǎng)率較添加其他3種改性納米Al2 O3芳綸紙的都大；芳綸紙的緊度隨改性納米Al2 O3用量的增加變化不明顯。添加改性納米Al2 O3的芳綸紙較未添加Al2 O3和添加未改性納米Al2 O3芳綸紙的抗張強(qiáng)度、介電強(qiáng)度均有所提高。