玉米芯半纖維素水解液電解還原法制備木糖醇
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龐建光1，金玉美2，張明霞3
1．河北工程大學(xué)建筑學(xué)院（邯鄲056038）；2．河北邯鄲市牧漁生物科技中心（邯鄲056002）；3．河北工程大學(xué)理學(xué)院(邯鄲056038)
摘要考察了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下玉米芯半纖維素水解液電解還原法制備木糖醇的影響因素，通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，優(yōu)化了電解條件：以鎳片為陰極，銅片為陽極，50玉米芯半纖雛素水解液（以木糖計(jì)）作陰極液，陽極液為5%Na2SO4溶液，電壓20 V，溫度為55℃條件下電解4h，木糖醇收率可達(dá)到74.12%。相對于微生物發(fā)酵法具有工藝簡單、反應(yīng)時(shí)間短、能耗小的特點(diǎn)。
關(guān)鍵詞 玉米芯；木糖；木糖醇；電解還原法
木糖醇又稱戊五醇，是人體內(nèi)糖類代謝的中間體，在多種水果、蔬菜中也有少量存在。木糖醇不能被口腔中細(xì)菌發(fā)酵利用，具有優(yōu)良的防齲齒功能，廣泛應(yīng)用于口香糖、防齲齒牙膏、化妝品和兒童防齲齒食品中。而且木糖醇無需胰島素參與直接進(jìn)入人體細(xì)胞進(jìn)行代謝補(bǔ)充能量，不會(huì)引起血糖增高，并具有顯著改善肝功能和抗脂肪肝的作用，是糖尿病人和肝病患者理想的輔助治療劑和代糖品，用于生產(chǎn)無糖糕點(diǎn)、糖果和飲料等特殊療效的保健食品，也可制成木糖醇注射液等醫(yī)用品，用于糖尿病、肝病患者的治療及正常代謝發(fā)生障礙的病人手術(shù)中。另外，木糖醇還在蓄電池、表面活性劑及有機(jī)合成等方面也有重要的應(yīng)用�？傊�，木糖醇在食品、醫(yī)藥、化工和國防等領(lǐng)域都具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。
國內(nèi)外生產(chǎn)木糖醇主要采用化學(xué)合成法，即由農(nóng)業(yè)纖維廢料如玉米芯、稻殼和甘蔗渣等經(jīng)酸水解和提純處理獲到較純的木糖，然后通過催化劑高溫高壓下氫化，將木糖還原成木糖醇。由于化學(xué)合成法生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高、污染較嚴(yán)重，致使其生產(chǎn)受到限制。近年來采用生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)木糖醇已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，發(fā)酵法工藝具有反應(yīng)條件溫和、能耗小、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢，但操作條件比較嚴(yán)格。目前為止，采用電化學(xué)法制備木糖醇報(bào)道很少。
探討了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下玉米芯半纖維素水解液電解還原法制備木糖醇的影響因素�？疾炝穗娊怆妷�、電解時(shí)間、電解溫度以及木糖初始濃度對木糖轉(zhuǎn)化和木糖醇生成的影響。建立了一套工藝簡單、原料成本低、反應(yīng)條件溫和、能耗小，適用于中小型企業(yè)的木糖醇生產(chǎn)工藝。
1 材料與方法
1.1原料與試劑
玉米芯產(chǎn)于河北成安縣；3，5-二硝基水楊酸、苯酚、酒石酸鉀鈉、亞硫酸鈉、氫氧化鈣、變色酸、高碘酸鉀、氯化亞錫等均為分析純；732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、D-木糖：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。
1.2主要儀器與設(shè)備
WBFY-205型可調(diào)功率微波化學(xué)反應(yīng)器：河南鞏義市予華有限責(zé)任公司；UV1102紫外一可見分光光度計(jì)：上海天美科學(xué)儀器有限公司；HH.S11-2型電熱恒溫水浴槽：北京長安科學(xué)儀器廠；艾維泰科IPS3603程控直流穩(wěn)壓電源：深圳市艾維泰科儀器儀表有限公司；9B-1-B型電子調(diào)溫電熱套；800型電動(dòng)離心沉淀器等。
1.3方法
1.3.1玉米芯半纖維素水解液的制備
取干燥破碎后玉米芯10 g，加入10倍料重的蒸餾水，微波功率180 W蒸煮10 min，除去果膠、色素等雜質(zhì)。排水后加入2%的稀H2SO4溶液，與玉米芯液固質(zhì)量比為10：1，調(diào)節(jié)微波功率540 W條件下降解16 min。取出冷卻、抽濾，濾液中加活性炭脫色，用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH到4.5，過濾除去固體殘?jiān)�，濾液定容，濃縮可得用于電解的玉米芯半纖維素水解液（其中木糖濃度為50.56 g/L）。
1.3.2木糖的檢測
以DNS法測定木糖含量：取水解液適量，稀釋后移取0.5 m L于試管中，加入DNS試劑0.5 m L，置于沸水浴中加熱5 min，流水冷卻至室溫，蒸餾水定容到10 m L，波長490 nm處測定吸光度，標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算木糖含量。
1.3.3木糖醇的制備
在自制玻璃電解槽中，以鎳片電極為陰極，銅片電極為陽極，陰極室和陽極室用陽離子交換樹脂隔開，陰極液為玉米芯半纖維素水解液，陽極液為5%Na2SO4溶液。電解溫度40℃～70℃，電解電壓10～30 V．電解一段時(shí)間后測陰極液中木糖和木糖醇含量。
1.3.4木糖醇的檢測
木糖醇含量檢測采用改進(jìn)的高碘酸鉀比色法。取0.5 m L陰極稀釋液，加入0.5 m L高碘酸鉀試劑混勻靜置8 min，依次加入氯化亞錫試劑0.5 m L和變色酸試劑5 m L，沸水浴中加熱30 min顯色，流水冷卻到室溫，在580 nm波長處測定光吸光度，標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算木糖醇含量。
木糖醇收率的計(jì)算公式為：
木糖醇收率：木糖醇的質(zhì)量濃度( g/L)／電解液中木糖醇的初始濃度( g/L)×100% (1)
2結(jié)果與討論
2.1 電解時(shí)間對木糖醇生成的影響
以鎳片電極為陰極，銅片電極為陽極，玉米芯半纖維素水解液作陰極液，陽極液為5% Na2SO4溶液，電解溫度為50℃，電解電壓20 V，電解時(shí)間為7h，每隔1 h取0.5 m L陰極稀釋液分別測木糖和木糖醇含量，考察電解時(shí)間對木糖轉(zhuǎn)化和木糖醇生成的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著電解時(shí)間的延長，陰極液中殘?zhí)菨舛戎饾u變小，木糖醇濃度逐漸升高，從而導(dǎo)致木糖醇收率逐漸升高。2h之前殘?zhí)菨舛群湍咎谴际章蕩缀醭芍本�下降和上升，2h之后曲線變化趨于平穩(wěn)。原因是反應(yīng)開始時(shí)木糖濃度大，導(dǎo)致木糖電解還原生成木糖醇反應(yīng)速度很快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，木糖濃度降低，木糖醇生成速度減小。反應(yīng)達(dá)到4h時(shí)，木糖醇收率最高，故選擇電解時(shí)間為4h。
2.2電解溫度對木糖醇生成的影響
電極材料和電解液不變，電解電壓20 V，電解溫度控制在40℃，45 ℃，50℃，55 ℃，60℃，65℃和70 ℃，電解時(shí)間為4h�？疾祀娊鉁囟葘δ咎寝D(zhuǎn)化和木糖醇生成的影響，結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，殘?zhí)菨舛群湍咎谴际章适軠囟扔绊戯@著，而且電解液中單糖分解速率比木糖醇生成速率隨溫度變化更快。電解溫度為60℃時(shí)殘?zhí)菨舛茸畹�，木糖醇收率最高，之后木糖醇收率下降，原因可能是較高溫度時(shí)木糖醇易發(fā)生聚合結(jié)焦等副反應(yīng)，所以選擇60℃為最佳電解溫度。
2.3 電解電壓對木糖醇生成的影響
電極材料和電解液不變，電解溫度60℃，考察電解電壓分別為10，15，20，25和30 V時(shí)電解4h，電解液中木糖轉(zhuǎn)化和木糖醇生成的情況，結(jié)果見圖3，從圖中可以看出，電解電壓對溶液中殘?zhí)菨舛群湍咎谴嫉氖章视绊懖淮�，所選擇的幾種條件下，電解電壓為20 V時(shí)殘?zhí)菨舛茸畹�，此時(shí)木糖醇的收率最大。原因是隨著電解過程的進(jìn)行，陰極液堿性越來越大，陽極液酸性越來越大，不利于木糖的還原反應(yīng)，電解電壓20 V時(shí)陽極室反應(yīng)生成的H+,恰好能通過陽離子交換樹脂及時(shí)擴(kuò)散到陰極室，維持電解池的電中性和酸堿平衡，故選擇20 V為電解電壓。
2.4木糖初始濃度對木糖醇生成的影響
電極材料不變，溫度60℃，電壓20 V，陽極液為5% Na2SO4溶液，控制陰極室水解液中木糖濃度分別為2%，3%，4%，5%，6%，7%和8%條件下電解4h，考察木糖初始濃度對電解液中木糖轉(zhuǎn)化和木糖醇生成的影響，結(jié)果見圖4。由圖中可見，木糖初始濃度對木糖醇生成影響較大，初始濃度過高或過低都不利于木糖的電解還原反應(yīng)進(jìn)行，濃度為5%時(shí)木糖
醇收率達(dá)到最高，此時(shí)木糖轉(zhuǎn)化率也最高，低于5%時(shí)，由于濃度小導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢，從而影響了木糖的轉(zhuǎn)化。大于5%時(shí)，部分木糖不能被充分利用，導(dǎo)致木糖醇收率下降，故選擇半纖維素水解液中木糖初始濃度為5%。
2.5正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析
根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，電解電壓變化對木糖轉(zhuǎn)化和木糖醇生成影響很小，且電解電壓為20 V時(shí)殘?zhí)菨舛茸畹�，同時(shí)木糖醇收率最大。故選擇電解時(shí)間(A)、電解溫度(B)和木糖初始濃度(C)設(shè)計(jì)3因素3水平正交試驗(yàn)，試驗(yàn)方案及結(jié)果見表1。
從表1正交試驗(yàn)結(jié)果的極差分析可知，各因素對木糖醇收率影響程度為：電解時(shí)間(A)>木糖初始濃度(C)>電解溫度(B)，故玉米芯半纖維素水解液電解還原法制備木糖醇的優(yōu)化組合為A2B1C2，即木糖初始濃度為5%，電解溫度55℃條件下電解4h，為正交試驗(yàn)表中第6組，此時(shí)木糖醇收率達(dá)到74.12%，可確定此為玉米芯半纖維素水解液電解還原法制備木糖醇的最佳工藝條件。
3結(jié)論
采用玉米芯半纖維素水解液為原料電解還原法制備木糖醇，通過單因素試驗(yàn)和L9(33)正交試驗(yàn)考察了電解時(shí)間、電解溫度、電解電壓以及木糖初始濃度對木糖轉(zhuǎn)化和木糖醇生成的影響。結(jié)果表明：電解時(shí)間是影響木糖醇生成的最主要因素，其次是木糖初始濃度和電解溫度，電解電壓對反應(yīng)影響最小。電解還原法制備木糖醇的最佳工藝條件：鎳片電極為陰極，銅片電極為陽極，木糖含量為5%玉米芯半纖維素水解液作陰極液，陽極液為5% Na2SO4溶液，在電壓20 V，溫度為55℃條件下電解4h，木糖醇收率可達(dá)到74.12%（以木糖計(jì)）。另外，由于反應(yīng)后陰極液中含有大量未被還原的木糖，若此工藝用于生產(chǎn)，陰極液可以循環(huán)利用以提高木糖醇收率。玉米芯半纖維素水解液電解還原法制備木糖醇，相對于微生物發(fā)酵法具有工藝簡單、操作條件寬松．反應(yīng)時(shí)間短和能耗小的特點(diǎn)，適用于中小型企業(yè)的木糖醇生產(chǎn)工藝。
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