納米碳酸鈣對赤砂糖回溶糖漿的脫色性能及其工藝的優(yōu)化
馮淑娟，李利軍*，夏兆博，程昊，李彥青
1．廣西科技大學生物與化學工程學院（柳州545006）；2．廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西科技大學（柳州545006）；3．廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心（南寧530004）；4．廣西高校糖資源加工重點實驗室，廣西科技大學（柳州545006）
摘要采用碳化法制備了立方體狀的納米碳酸鈣，以赤砂糖回溶糖漿為研究對象，探討納米碳酸鈣對赤砂糖回溶糖漿的脫色性能，并以脫色率為指標，考察了納米碳酸鈣用量、預灰pH、吸附時間和吸附溫度等因素對赤砂糖回溶糖漿脫色率的影響情況及規(guī)律，并通過正交試驗優(yōu)化了工藝條件。最佳的脫色工藝為：納米CaCO3用量5 mg/m L、吸附溫度70 0C、吸附時間20 min、預灰pH 7.30，在此條件下，脫色率可達12.9%。
關鍵詞碳化法；納米碳酸鈣：赤砂糖：脫色
赤砂糖是制糖生產(chǎn)的末端產(chǎn)物，雜質多、色值高，含糖約為90%，赤砂糖因雜質和色值較高等因素，嚴重影響了赤砂糖的市場。色值是衡量蔗糖質量和產(chǎn)量非常重要的指標，色素主要來源糖類的分解和煮煉過程產(chǎn)生的高分子有色物質，呈棕黑至棕黃色，其晶體轉移率很高。因此，糖廠一般將赤砂糖回溶重煮或套種來減少或不產(chǎn)赤砂糖，但這兩種方式處理不當都會影響白砂糖的質量。所以，脫色除雜對赤砂糖回溶重煮生產(chǎn)白砂糖至關重要，成為當前制糖界研究難點。
納米碳酸鈣作為一種新型無機功能材料，具有量子尺寸效應、小尺寸效應、以及表面效應等，其表面原子處于“裸露”狀態(tài)，周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，因此，納米碳酸鈣既具有較大的比表面積，又具有較高的表面活性。使得納米CaCO3顆粒吸附能力很強。試驗采用納米碳酸鈣做吸附劑，考察其對赤砂糖回溶糖漿的脫色性能，為探討納米碳酸鈣在制糖工業(yè)中的應用提供依據(jù)。
1 材料與方法
1.1材料與儀器
一級赤砂糖：柳州市露塘糖業(yè)有限責任公司糖廠，實驗室配制100Bx;氫氧化鈣、鹽酸、氫氧化鈉，AR;輕質碳酸鈣：北京博宇高新材料科技有限公司，SG;陰離子聚丙烯酰胺(aPAM)：相對分子質量為≥3×106，西隴化工股份有限公司，SG;磷酸：西隴化工股份有限公司，85%磷酸，AR。PEG-200:西隴化工股份有公司，CP。
JJ500型電子天平：東莞市新陽儀器設備有限公司；AR124CN型分析天平：奧豪斯儀器（上海）有限公司；2WAJ-改型阿貝折射儀：上海物理學儀器廠；PHS-25型pH計：上海雷磁儀器廠；恒溫磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司；微孔膜過濾器：天津市津騰實驗設備有限公司；UV-2000型可見紫外分光光度計：上海精密儀器儀表有限公司；s3000型超聲波清洗機：東莞市墨潔超聲波設備有限公司。
1.2試驗方法
1.2.1試劑配制
赤砂糖回溶糖漿：準確稱量赤砂糖，將其溶解于蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，制得10.00oBx的回溶糖漿。
聚丙烯酰胺( PAM)：準確稱量0.2 g聚丙烯酸胺，將其溶解于蒸餾水中，用磁力攪拌器緩慢攪拌至完全溶解，最后稀釋定容至100 m L容量瓶中，待用。
1.2.2納米CaCO3的制備
借鑒Hari和尹昌的制備條件，配置質量分數(shù)約為2.6%的氫氧化鈣溶液，超聲10 min后，置于碳化反應裝置中（圖1），溫度為22 ℃，添加晶型控制劑聚丙烯酰胺( PAM) 60 VL，在碳化溫度為22 ℃下，通入CO2氣體，流速為600-800 m L/min，強力攪拌下完成碳化反應，采用PHS-2C數(shù)顯酸度計監(jiān)測碳化過程中pH的變化。當反應液pH降至6.5時，結束碳化反
應。繼續(xù)反應一段時間后洗滌過濾，在80℃下烘干至恒重，研磨待用。
1.2.3工藝流程
1.2.4試驗步驟
1)配置質量分數(shù)為10%的赤砂糖回溶糖漿，取100 m L于200 m L的燒杯中，在恒溫磁力攪拌器中攪拌加磷酸( 350 mg/kg)，然后迅速加灰調節(jié)pH，保持3min加熱至反應溫度，加入一定量的納米碳酸鈣，反應一定時間后，進行第二次加熱( 100℃)。4 min后加絮凝劑PAM(2 mg/kg)，室溫靜置0.5 h后進行色值測定。
2)同上，以輕質碳酸鈣代替納米碳酸鈣進行試驗。
3)同上，不加碳酸鈣，進行空白試驗。
1.2.5測定方法
1.2.5.1色值測定方法
依照國際機構ICUMSA（糖品分析統(tǒng)一方法國際委員會）的統(tǒng)一規(guī)定進行色值測定。調節(jié)糖液pH至7.00后，將其過濾，收集濾液測其在560 nm波長下的吸光度、折光錘度以及溶液溫度。從而計算出糖液色值。計算公式如式(1)所示：
2結果與討論
2.1初步的對比試驗結果
通過初步對比試驗，用制備的立方體納米碳酸鈣和購買的輕質碳酸鈣對赤砂糖回溶糖漿進行脫色試驗，如圖2所示。結果表明，輕質碳酸鈣沒有脫色效果，而立方體納米碳酸鈣的脫色率為8.9%。因此，確定采用立方體納米碳酸鈣對赤砂糖回溶糖漿進行脫色工藝的研究。輕質碳酸鈣沒有脫色效果的可能原因是：普通輕質碳酸鈣其粒徑較大，晶體形狀較為單一，以紡錘形為主，亦或團聚凝聚形成菊花狀晶體�？赡苁沟幂p質碳酸鈣顆粒表面不帶有正電荷，當輕質碳酸鈣通過石灰乳（氫氧化鈣乳濁液）活化，鈣離子吸附在輕質碳酸鈣顆呈現(xiàn)較強的正電性，從而達到脫色的效果。當粒子尺寸減小時，納米碳酸鈣的比表面積和處于表面的原子數(shù)大大增加。這些表面原子和所處的晶體場環(huán)境及結合能與內部原子不同，存在著大量的表面缺陷和許多懸掛鍵，具有高度的不飽和性質，因而這些原子極易與其他原子結合而穩(wěn)定
下來，具有很多的化學反應活性，所以容易與糖汁中的帶負電的非糖物質結合而沉降下來。
2.2糖漿脫色影響因素的研究
影響納米碳酸鈣脫色效果的主要因素有納米CaCO3用量、預灰pH、吸附時間、吸附溫度等。
2.2.1納米碳酸鈣用量對糖汁脫色率的影響
在預灰pH為7.00、吸附時間為5 min、吸附溫度為60 0C的條件下，分別取納米CaCO3用量0.02，0.05，0.10, 0.30, 0.50和0.70 g做單因素試驗，結果如圖3。
由圖3可知，隨著納米CaCO3用量的增多，脫色率逐漸增大�？赡茉蚴羌{米CaCO3顆粒表面帶有正電荷，同時具有較高的表面活性，其表面吸附能力很強，在澄清過程中，會吸附糖汁中帶負電的非糖物質，隨著用量增加，納米CaCO3顆粒具有更高的吸附作用。因此，隨著用量的增加，被吸附的色素量也增多，脫色率逐漸增大。綜合考慮成本等因素，試驗確定用量為0.5 g。
2.2.2預灰pH對脫色率的影響
在納米CaCO3用量為0.50 g、吸附時間為5 min、吸附溫度為60℃的條件下，分別取預灰pH 6.40，6.70, 7.00，7.30和7.60做單因素試驗，結果如圖4。由圖4可知，當pH小于7.00時，脫色率較低，當pH大于7.00時，脫色率顯著增加。在pH為7.30時達到最大值。機理為(1)在酸性條件下，蔗糖分解成葡萄糖和果糖，導致蔗糖損失，可能會影響糖汁的色值；(2) pH對納米CaCO3表面沌位影響較大，隨著pH的增加，體系中的納米CaCO3表面ᶉ電位可能由正電性變?yōu)樨撾娦裕?#7561;電位的絕對值降低。pH進一步增大，ᶉ電位的絕對值又增加，ᶉ電位的絕對值的大小可能會影響納米CaCO3在糖汁中的分散穩(wěn)定性，進一步影響對非糖物質的吸附； (3) pH增大，納米CaCO3表面負電荷增多，氫氧根增多，OH-的濃度也繼續(xù)增大，擴散作用使OH-進一步吸附到納米CaCO3表面帶正電的位置，可能會中和部分納米CaCO3表面的正電荷，使納米CaCO3表面的正電荷量減少，不利于納米碳酸鈣進一步吸附帶負電的非糖物質。試驗確定最優(yōu)pH為7.30。
2.2.3吸附時間對脫色率的影響
在納米CaCO3用量為0.5 g、預灰pH為7.3、吸附溫度為60℃的條件下，考察預灰時間對脫色率的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，脫色率隨吸附時間增加而增大，當吸附時間達到15 min時，脫色率達到最大值，繼續(xù)延長吸附時間，脫色率反而呈略下降趨勢，說明在短時間15 min內，納米CaCO3對非糖物質的吸附達到飽和狀態(tài)。綜合考慮，應選最優(yōu)吸附時間為15 min。
2.2.4預灰溫度對脫色率的影響
在納米CaCO3用量為0.5 g、預灰pH為7.3、預灰時間為l5 min的條件下，分別取預灰溫度為50℃，60℃，70℃，80℃和90℃做單因素試驗，結果如圖6。由如圖6可知，吸附溫度由50℃升高到70℃時，脫色率有較明顯的提高；70℃后，隨吸附溫度的繼續(xù)升高，脫色率明顯降低。這可能是因為吸附溫度升高，分子熱運動加劇，糖液的粘度降低，有利于色素分子與納米碳酸鈣的碰撞吸附。同時，溫度的升高，也有利于膠體及蛋白質的凝聚，從而提高脫色率；但溫度過高，可能引起納米碳酸鈣與色素分子間吸附鍵的活化，使已吸附的色素分子重新脫附，導致脫色率下降。
2.3正交試驗方案與結果
2.3.1 正交試驗結果
選擇納米CaCO3用量(A)、預灰pH (B)、吸附時間(C)和吸附溫度(D)四個因素，按四因素三水平L9(34)安排正交試驗。
2.3.2正交試驗結果
正交試驗結果如表1所示，根據(jù)試驗結果，以脫色率為指標對正交試驗進行極差R計算。
2.3.3試驗結果極差分析
通過極差分析可以了解到各個因素對試驗效果影響的主次關系，由正交表可知，影響脫色率大小的因素按照主次排序為：A>D>B>C，即納米CaCO3用量>吸附溫度>預灰pH>吸附時間，最優(yōu)方案為A3B2C3D2，即納米CaCO3用量5 mg/m L、預灰pH 7.3、吸附時間20 min、預灰溫度70℃，在此條件下做驗證試驗，脫色率可達12.9%，大于正交試驗中脫色率最大的9號試驗結果，說明正交試驗安排合理。
3結論
納米CaCO3對赤砂糖回溶糖漿具有脫色效果，其最佳工藝為：納米CaCO3用量0.5 g、吸附溫度70℃、吸附時間20 min、預灰pH 7.30，在此條件下，脫色率可達12.9%。該研究結果為納米碳酸鈣在制糖工業(yè)中的應用提供了試驗依據(jù)。
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