油田采出水用新型離子液體緩蝕劑的合成及性能評價
相關(guān)鏈接： 中國安全網(wǎng) 中國質(zhì)量網(wǎng) 中國論文網(wǎng) 中國資訊網(wǎng)
蔡明建，王秀閣
（唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北唐山063000）
摘要：以N-甲基咪唑、溴代正丁烷、芐溴、四氟硼酸鈉、六氟磷酸鉀為原料合成了3種新型離子液體油田采出水用緩蝕劑。根據(jù)SY/T 5273-2000標(biāo)準(zhǔn)，以油田采出水質(zhì)為介質(zhì)，采用靜態(tài)失重法、動態(tài)失重法、極化曲線法和掃描電鏡等方法評價了產(chǎn)品的緩蝕性能，并對緩蝕劑的使用溫度和用量進行了考察。結(jié)果表明，3種離子液體對N80碳鋼材料均具有良好的緩蝕性能，其緩蝕效果大小順序為C>A>B，其中C的緩蝕效率最好，靜態(tài)失重法測試緩蝕率為93. 4%。3種緩蝕劑最合適的質(zhì)量濃度為150 mg/L。
關(guān)鍵詞：油田采出水；緩蝕劑；腐蝕；性能評價；有機化合物；化學(xué)分析
國內(nèi)油田污水處理主要是將產(chǎn)生的大量油田污水經(jīng)處理后回注到地層的方法進行環(huán)境保護。但是，油田采出水水質(zhì)成分復(fù)雜，一般含有重金屬、可溶鹽、原油中的懸浮及乳化部分等，并不同程度上溶解了硫化氫、二氧化碳等氣體，使油田污水礦化度升高，腐蝕性增強，從而對油田污水處理設(shè)備、回注水管線等設(shè)備造成了嚴(yán)重腐蝕。因此，使用油田緩蝕劑防止油田污水腐蝕管線設(shè)備是一種重要的防腐手段。
國內(nèi)一般采用脂肪酸和多元胺為原料合成含氮緩蝕劑，如油酸、二乙烯三胺、四乙烯五胺、苯甲酸、三乙烯四胺等。含氮緩蝕劑的合成過程中存在較大缺陷，如合成過程中�；磻�(yīng)雖然容易發(fā)生，但是環(huán)化反應(yīng)比較難，因為環(huán)化反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物影響較大，溫度過高容易生成副產(chǎn)物。為了避開環(huán)化過程的缺陷，筆者以N一甲基咪唑為主原料合成了一類離子液體油田水用緩蝕劑，通過極化曲線法、靜態(tài)掛片失重法、動態(tài)掛片旋轉(zhuǎn)法、SEM表征等方法，討論了溫度、緩蝕劑用量配比等對緩蝕性能影響，研究其在油田采出水中對N80碳鋼的緩蝕性能。
1 實驗材料及方法
1.1試劑與儀器
N一甲基咪唑、溴代正丁烷，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；NaBF4，濟寧匯德化工有限公司生產(chǎn)；KPF6，湖南豐化材料有限公司生產(chǎn)；烏洛托品，濟寧佰一化工有限公司生產(chǎn)；OP -10，廣州力國貿(mào)易有限公司生產(chǎn)；碘化鉀，青島華爾威化工有限公司生產(chǎn)；硫脲，常州同享化工有限公司生產(chǎn)。以上試劑均為分析純。
LK2005A電化學(xué)工作站，天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司生產(chǎn)；S -4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司生產(chǎn)；X射線能譜儀Noran7，美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)；FA2204B型分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；GSHA_2型高壓釜，威海市裕盛化工機械廠生產(chǎn)；HH-2型恒溫水浴鍋，常州中捷實驗儀器制造有限公司生產(chǎn)；DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器，金壇市榮華儀器制造有限公司生產(chǎn)；標(biāo)準(zhǔn)N80掛片等。
1.2緩蝕劑主劑的合成
采用兩步合成法合成了3種油田采出水咪唑型離子液體緩蝕劑的主劑a、b、c，其合成路線為：
將一定量的溴代正丁烷或芐溴與N-甲基咪唑混合后加入到帶有回流冷凝管、干燥管的三口燒瓶中，于70℃下加熱攪拌反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，得到粗產(chǎn)物。用乙酸乙酯洗滌粗產(chǎn)物2次，洗滌后的產(chǎn)品用旋蒸除去少量乙酸乙酯，在60℃下真空干燥24 h，得到淡黃色黏稠狀液體主劑a、b、c的中間體。
將一定量的NaBF。、KPF6加水配成飽和溶液，分別加入到主劑b、c的中間體中，在60cC下攪拌24 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫得到粗產(chǎn)物。然后經(jīng)萃取、過濾、旋蒸除掉溶劑等處理后，在60℃下真空干燥24 h，分別得到淡黃色液體主劑b和淡黃色油狀離子液體主劑c。
1.3緩蝕劑主劑的復(fù)配
通常加入一種或幾種化學(xué)物質(zhì)作增效劑（復(fù)配劑）于緩蝕劑中，用來增強緩蝕劑的緩蝕性能。為了降低成本和進一步提高緩蝕劑的效果，筆者采用離子液體與含有N、0、I、S的表面活性劑進行復(fù)配，故選擇了烏洛托品、OP -10、碘化鉀、硫脲等試劑作為復(fù)配劑。將復(fù)配劑烏洛托品、OP -10、碘化鉀、硫脲均與主劑a、b、c按一定的質(zhì)量比加入到主劑中，混合均勻即可分別得到緩蝕劑A、B、C。
2 實驗結(jié)果與討論
2.1測試方法及條件
2.1.1 油田采出水成分
采用東海某油田采出水水質(zhì)( pH =7. 32)，經(jīng)分析其礦化度為19 000 mg/L，具體組成如表1所示。試驗過程中的緩蝕劑介質(zhì)為模擬表1中成分自配的的水溶液。試驗介質(zhì)的使用量為每1 cm2 N80試片表面積不少于20 mL。
2.1.2 腐蝕速率及緩蝕率測定方法
參照SY/T 5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》進行靜態(tài)及動態(tài)腐蝕速率評價。掛片材質(zhì)選用與油田現(xiàn)場使用相一致的N80碳鋼。
2.1.3 極化曲線法
極化曲線測試由天津蘭力科LK2005A型電化學(xué)工作站完成，N80鋼鐵試片為工作電極，飽和甘汞電極( SEC)為參比電極，輔助電極為鉑電極，工作電極的表面積為1 Cffl2，其余部分用丙烯酸樹脂AB膠封嵌。測試前工作電極依次用400、800#金相砂紙打磨至鏡面光亮，用脫脂棉蘸取無水乙醇擦拭并室溫晾干，放入電解液（復(fù)配緩蝕液），待自然腐蝕電位穩(wěn)定后進行測試。采用恒電位法測試電極的極化曲線，電位掃描由陰極向陽極進行，掃描速率為2 mV/S，掃描范圍相對開路電位±200 mV，數(shù)據(jù)記錄由計算機自動完成。
2.1.4表面分析
采用華北理工大學(xué)分析測試中心S -4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡( SEM)及Noran7X射線能譜( EDS)聯(lián)用儀進行碳鋼表面形貌和膜成分分析。
2.2緩蝕劑性能評價
2.2.1 緩蝕劑質(zhì)量濃度對緩蝕性能的影響
分別在靜態(tài)和動態(tài)條件下考察緩蝕劑A、B、C的質(zhì)量濃度(50、75、100、125、150、175、200、225、250 mg/L)對緩蝕性能的影響，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，在靜態(tài)或動態(tài)實驗條件下，隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加，腐蝕速率均呈現(xiàn)迅速下降的趨勢，表明在模擬油田采出水中，緩蝕劑A、B、C對鋼片均具有較好的緩蝕作用。當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量濃度超過150 mg/L后，腐蝕速率幾乎不再變化，這是由于當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度較小時，緩蝕劑中起緩蝕作用的有效組分濃度較低，尚沒有形成完整的吸附膜，難以有效阻止鋼鐵試片表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)，表現(xiàn)為試片腐蝕速度較快；當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度達到一定程度后，在試片表面的緩蝕劑吸附量已經(jīng)達到飽和，此時緩蝕劑在鐵試片表面形成了較為完整的吸附膜；繼續(xù)增加緩蝕劑的質(zhì)量濃度，對緩蝕效率的提高并不大。另外，緩蝕劑分子間存在的位阻效應(yīng)使得多余的緩蝕劑分子不能有效地吸附于金屬表面，故緩蝕效果不再增加。
2.2.2緩蝕劑種類對緩蝕劑性能的影響評價
按照靜態(tài)法和動態(tài)法實驗條件，在質(zhì)量濃度為150 mg/L，60CC條件下，分別對3種緩蝕劑A、B、C進行緩蝕效果考察，結(jié)果如表2所示。
由表2可知，添加了緩蝕劑A、B、C的鋼鐵試片與空白實驗對比，腐蝕速率大幅下降，具有明顯的緩蝕效果，說明離子液體對N80碳鋼具有良好的緩蝕作用。這是因為水溶液中的H+與緩蝕劑分子結(jié)合生成帶正電荷的陽離子，由于靜電引力而被吸附在金屬表面的陰極區(qū)域，金屬表面的H+濃度減少，從而改變雙電層結(jié)構(gòu)或降低電極反應(yīng)活性，降低腐蝕速率。此外，離子液體中含有N雜原子，N原子依靠其孤對電子與鐵表面的d軌道形成穩(wěn)定的配位鍵，提高了鐵在腐蝕介質(zhì)中的陽極活化能；同時N原子與鋼鐵試片表面形成的Fe-N鍵具有較好的親和力，能在鋼鐵表面形成牢固緊密的保護膜，可以減少腐蝕介質(zhì)與金屬接觸的機會，從而降低鐵的腐蝕速率。除此之外，緩蝕劑中的雙鍵也可以和試片形成盯-d鍵，從而增強了分子的吸附能力，這些都有助于提升離子液體的緩蝕性能。
2.2.3 溫度對緩蝕性能的影響
實驗溫度從40CC到90℃間隔5℃，緩蝕劑質(zhì)量濃度為150 mg/L的條件下，將3種緩蝕劑分別在靜態(tài)和動態(tài)法條件下進行溫度對緩蝕性能的影響實驗，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，隨著測試溫度的增加，試片的腐蝕速率有所升高。這主要是由于緩蝕劑中的有效成分在試片表面的吸附是吸附一脫附的動態(tài)平衡，隨著溫度的升高，緩蝕劑烴鏈部分溶解速率增大，導(dǎo)致緩蝕劑形成的吸附膜厚度減小或者孔密度增大，造成了腐蝕速率增大，降低了離子液體的緩蝕效果，故溫度升高對吸附不利，腐蝕反應(yīng)速率加快。但是，離子液體在金屬表面的吸附是物理吸附與化學(xué)吸附并存的雙重吸附，在一定溫度變化范圍內(nèi)，溫度的改變對其緩蝕效果影響較小，因此，3種緩蝕劑在此溫度范圍內(nèi)均具有較高的緩蝕率，說明此類離子液體作為緩蝕劑具有較好的耐溫性能。
2.2.4極化曲線法
利用LK2005電化學(xué)工作站分別測定N80試片在模擬油田采出水質(zhì)下添加了復(fù)配劑的3種離子液體的極化曲線，結(jié)果如圖3所示。將極化曲線的Tafel直線區(qū)外推至自腐蝕電位Ecor，處得到自腐蝕電流/corr，擬合結(jié)果如表3所示。
由圖3和表3可知，在模擬油田地下采出水中添加不同種類的離子液體緩蝕劑，N80鋼的自腐蝕電流顯著減小，自腐蝕電位向陽極移動，而且陰極極化曲線的塔菲爾斜率明顯增大，陽極極化曲線的塔菲爾斜率也有所增大，但變化沒有陰極極化曲線明顯。綜上所述，取代咪唑型離子液體緩蝕劑A、B、C對陽極過程和陰極過程均有抑制作用，且對陰極的抑制作用強于對陽極的抑制作用，所以離子液體緩蝕劑A、B、C是以抑制陰極過程為主的混合型緩蝕劑，且緩釋效果為C>A>B。
2.2.5SEM與EDS能譜分析
在65℃下，將N80試片分別放人未加緩蝕劑和加有緩蝕劑A或C的模擬油田采出水中浸泡12 d，取出后用蒸餾水沖凈，干燥后進行SEM分析。
對比電鏡掃描照片可知，N80試片原樣表面狀態(tài)光滑，有金屬加工中產(chǎn)生的紋理；未加緩蝕劑N80空白試片表面附著一層疏松狀腐蝕膜，試片整體腐蝕較為嚴(yán)重且表面出現(xiàn)明顯的點蝕現(xiàn)象，看不到試片加工過程產(chǎn)生的紋理；加有緩蝕劑A或C的溶液中，N80鋼片基本呈均勻腐蝕，未見明顯的點蝕和條紋腐蝕。表明所研制的緩蝕劑可以在N80鋼表面生成完整的保護膜，能為試片提供有效保護，控制N80碳鋼在模擬油田采出水中的腐蝕尤其是點蝕。
添加A或C緩蝕劑的N80鋼鐵表面EDS元素分析結(jié)果如表4所示。由表4可知，無論加入緩蝕劑A或C，在鋼鐵表面成膜的主要成分都是鐵，且碳和氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，說明鋼鐵表面主要是以碳和氧的化合物形式沉積于表面膜中。加入緩蝕劑C比加入緩蝕劑A后的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，說明緩蝕劑C形成的膜的厚度大于緩蝕劑A形成的膜的厚度，故緩蝕劑C的緩釋效果優(yōu)于緩蝕劑A。硫、溴、碘、氟、磷等元素的存在，證明加入的復(fù)配劑和離子液體的陰離子也參與了表面膜的形成，從而有效地抑制了鋼鐵的腐蝕。
3結(jié)論
(1)3種離子液體化合物對N80鋼鐵在油田采出水中均有較好的緩蝕作用，其中緩蝕劑C的緩蝕作用最好，緩蝕劑B的緩蝕作用相對較差。3種離子液體化合物的緩蝕作用相對強弱為C>A>B。
(2)該類型的離子液體適應(yīng)溫度范圍寬，緩蝕劑隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加，腐蝕速率變小，最合適的緩蝕劑質(zhì)量濃度為150 mg/L。
(3)電化學(xué)分析表明，咪唑型離子液體緩蝕劑A、B、C是一類以抑制陰極反應(yīng)過程為主的混合型緩蝕劑。SEM測試結(jié)果表明，該類緩蝕劑在N80鋼鐵試片表面形成了保護性膜層，有效地抑制了試片在模擬試液中的腐蝕程度。復(fù)配劑與緩蝕劑陰離子一同在鐵表面參與形成保護膜，從而起到協(xié)同緩蝕的作用。
下一篇:返回列表
