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 孟繼智，王雪楓，陳武超，高  歌4

(石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)

 摘要：以ZSM_5為母體分子篩，B1CI3為雜原子前驅(qū)體，利用氣固相同晶取代法制備雜原子分子篩Bi -ZSM_5催化劑，并將其用于乙炔氫氯化反應(yīng)。在同晶置換過程中，通過對(duì)取代過程中載氣(Nz)流量、取代溫度及取代時(shí)間進(jìn)行考察，確定了氣固相同晶取代的最佳反應(yīng)條件：取代溫度為600℃，取代時(shí)間為24 h，載氣流量為10 mL/min。所制備的催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)時(shí)，在相同的的空速條件下，催化劑的初始活性明顯高于工業(yè)汞催化劑。通過對(duì)催化劑進(jìn)行XRD、TC、IR等一系列表征表明，經(jīng)過同晶取代后部分Bi進(jìn)入了分子篩骨架，且催化劑失活的原因是由于催化劑表面產(chǎn)生積炭掩蓋了催化劑的活性位。

 關(guān)鍵詞：氣固相同晶取代；乙炔氫氯化；Bi -ZSM-5：失活

 聚氯乙烯( PVC)作為世界五大通用工程塑料之一，廣泛用于生活的各個(gè)方面。作為合成PVC的原料，氯乙烯(VCM)單體的制備非常關(guān)鍵。由于我國煤炭資源豐富，石油短缺的特殊能源結(jié)構(gòu)，70 010的VCM的合成采用乙炔法，即以HgCl2為活性組分，活性炭為載體的汞催化劑，通過乙炔氫氯化反應(yīng)制得。由于汞資源的短缺以及在工業(yè)生產(chǎn)過程中汞觸媒因升華會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，所以研究無汞催化劑具有十分重要的意義。

 當(dāng)前無汞催化劑的研究多集中采用浸漬法，即以貴金屬（Au、Ru、Pd等）為主要活性組分，活性炭為載體，通過添加不同的助劑，提高催化劑的活性和壽命，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。然而采用貴金屬為活性組分制備的催化劑，由于貴金屬不宜回收，且在整個(gè)反應(yīng)過程中因活性組分變價(jià)和積炭造成催化劑的失活，降低了催化劑的壽命。筆者通過浸漬方法制備了以ZSM_5分子篩為載體，Cu和Bi為活性組分的無汞催化劑，在最佳的工藝條件下，活性和壽命取得了很好的效果。在此基礎(chǔ)上，擬采用催化乙炔氫氯化反應(yīng)的活性組分Bi制備雜原子分子篩Bi -ZSM-5催化劑，并將其用于乙炔氫氯化反應(yīng)。在母體分子篩脫鋁條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上，通過對(duì)氣固相同晶取代過程中載氣( N2)流量、取代溫度及取代時(shí)間進(jìn)行考察，確定出最佳的取代條件，并與現(xiàn)行工業(yè)汞觸媒進(jìn)行比較。同時(shí)，對(duì)反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行XRD、IR、EDX、TG、BET等一系列表征，探究催化劑的結(jié)構(gòu)特征與其催化活性的關(guān)系。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與原料

  ZSM．5分子篩，市售；B1Cl3( AR)；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%~38%）；瓶裝高純HC1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%，北京馬爾蒂科技有限公司生產(chǎn)）；瓶裝高純C2H：、H：、N：（體積分?jǐn)?shù)>98 010，新疆山下機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)）。

1.2催化劑制備

  氣固相同晶置換的不同取代條件如表1所示。

  將ZSM-5分子篩置于固定床恒溫段，在一定溫度下用高溫水蒸汽脫鋁一段時(shí)間，將處理后的分子篩用稀HC1洗滌骨架外的鋁，經(jīng)過抽濾、干燥、成型。篩選出20~ 40目的顆粒，裝入固定床反應(yīng)器恒溫段，按表1所示的取代條件進(jìn)行氣固相同晶取代，取代結(jié)束后，再用N2吹掃2h。待同晶取代反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑高溫焙燒一段時(shí)間后，待用。

1.3催化劑表征

  TG表征采用美國TA儀器公司生產(chǎn)TGAQ600SDT熱重分析儀進(jìn)行分析；X-射線粉末衍射分析采用德國西門子公司生產(chǎn)的SIEMENS D5005；FT -IR采用Bruker公司生產(chǎn)的EQUNIX -55。

1.4催化劑評(píng)價(jià)

  將制備好的催化劑(2 g)置于固定床反應(yīng)器（西= 10 mm，北京拓川科研設(shè)備股份有限公司生產(chǎn)）恒溫段，先用N2吹掃2h，以除去反應(yīng)器系統(tǒng)的水汽和雜質(zhì)。反應(yīng)氣體C2H2和HC1分別經(jīng)過干燥器（原色硅膠和SA分子篩）處理后進(jìn)入固定床反應(yīng)器[ V( C2H2):  V( HCl)=1.05: 1'GHSV( C2H2)=518 h-1]，反應(yīng)在180℃常壓下進(jìn)行。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)飽和NaOH吸收后用氣相色譜進(jìn)行分析。氣相色譜為上海天美公司生產(chǎn)的GC -7900型氣相色譜儀（Porapak -Q填充柱，熱導(dǎo)檢測(cè)器，柱溫為90C，進(jìn)樣器溫度為120cC，檢測(cè)器溫度為130℃），以乙炔氫氯化反應(yīng)中氯乙烯的收率作為評(píng)價(jià)催化劑的活性指標(biāo)。

2結(jié)果討論

2.1催化劑催化活性隨時(shí)間的變化情況

催化劑催化活性隨時(shí)間的變化情況如圖1所示。

 由圖1(a)可知，在取代溫度為6000C的條件下，采用氣固相同晶取代所制備的催化劑的初始活性均高于現(xiàn)行工業(yè)汞觸媒。其中，取代溫度為600℃，取代時(shí)間為24 h，載氣流量為10 mL/min時(shí)所制備的催化劑的初始活性明顯高于其他催化劑，壽命也明顯好于其他催化劑，但與工業(yè)上現(xiàn)行的汞催化劑相比，壽命還存在較大的差距。

 從圖1(b)中可以看出，未經(jīng)水汽脫鋁所制備的催化劑的初始活性和壽命都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水汽脫鋁后同晶置換制得的催化劑，也小于工業(yè)汞觸媒的活性和穩(wěn)定性。

對(duì)同晶取代時(shí)的各個(gè)影響因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

 由表2可以看出，R1> R3 >R2，即同晶取代溫度是影響催化劑活性的最大影響因素，其次是取代時(shí)間，載氣的流量對(duì)催化劑的催化活性影響最小。所以同晶取代的最佳工藝條件是：取代溫度為600cC，取代時(shí)間為24 h，載氣流量為10 mL/min。

將失活的催化劑(600℃，24 h，lo mL/min)進(jìn)行焙燒再生后，再用于催化乙炔氫氯化反應(yīng)。C2H3 Cl的收率隨時(shí)間的變化情況如圖2所示。

 從圖2可以看出，新鮮的催化劑及再生催化劑的初始活性隨再生次數(shù)的增加依次下降。這是因?yàn)楫?dāng)失活催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，可以除去大部分積炭，使催化劑恢復(fù)部分活性。另外隨著反應(yīng)進(jìn)行，其活性均維持在5%左右，這說明催化劑積炭后維持催化活性那部分組成結(jié)構(gòu)可能不變，因此還需要進(jìn)一步研究雜原子在分子篩骨架中的特性，以提高Bi -ZSM_5雜原子分子篩催化劑的穩(wěn)定性。

2.2 TG表征

對(duì)取代溫度為600CC，取代時(shí)間為24 h，載氣流量為10 rriU min條件下制備的新鮮催化劑和失活的催化劑進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖3所示。

 從圖3可以看出，新鮮催化劑只有1個(gè)明顯的失重峰，即在70~ 80C時(shí)催化劑的重量開始明顯下降，在200℃左右停止，此過程催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失5%，這是由于在升溫過程中催化劑表面吸附的水汽不斷蒸發(fā)，導(dǎo)致催化劑的失重。而失活催化劑則有2個(gè)明顯的失重峰：1個(gè)和新鮮催化劑一樣，在70~ 80℃失重，這也是失活催化劑水汽蒸發(fā)所致；另1個(gè)是在4500C左右催化劑的重量明顯下降，這是因?yàn)榇呋瘎┓磻?yīng)后的積炭被燒掉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失大約6%左右。這說明催化劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了大量的積炭，掩蓋了催化劑的活性位，導(dǎo)致了催化劑的失活。

2.3 XRD表征

ZSM一5母體分子篩雜原子分子篩催化劑及失活的催化劑的XRD分析如圖4所示。

 從圖4中可以看出，新鮮催化劑和失活催化劑都出現(xiàn)了與ZSM_5相同的特征峰，說明通過氣固相同晶取代制備的催化劑并沒有改變母體分子篩的晶型結(jié)構(gòu)，經(jīng)過取代過程以后，雜原子分子篩仍保持了原來的晶型，另外，新鮮催化劑和失活催化劑都出現(xiàn)了BiCl0峰，且失活催化劑BiCl0峰更為明顯，這是由于在取代過程中分子篩的某種成分與氯氧化鉍相結(jié)合，使BiCl0在整個(gè)焙燒過程中沒有分解或是前驅(qū)體中的Cl-l與骨架中的Bi-0結(jié)合，形成類似BiCl0的結(jié)構(gòu)，作為催化劑的活性組分起作用。在焙燒過程中，是分子篩的哪種成分影響B(tài)iCl0的分解，仍是今后要研究的問題。

2.4  IR表征

固體分子篩ZSM -5和雜原子分子篩催化劑Bi -ZSM_5的紅外譜圖如圖5所示。

 從圖5可以看出，在1 000—1 200 cm-1處的Si-O-M鍵的振動(dòng)吸收峰發(fā)生低頻紅移，這與Szostack等的研究結(jié)果相一致：即由于Bi-0鍵比Al-0鍵鍵長(zhǎng)且弱，而且約合質(zhì)量（u）大，因此鍵的力常數(shù)較小，根據(jù)振動(dòng)頻率公式∥=√后伍／2耵，振動(dòng)頻率降低會(huì)導(dǎo)致Si-O-M的振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，進(jìn)而證明Bi原子進(jìn)入分子篩骨架。

3結(jié)論

 (1)采用水汽脫鋁后同晶取代制得Bi -ZSM一5雜原子分子篩催化劑的最佳條件是：取代溫度為600℃，取代時(shí)間為24 h，載氣流量為10 mL/min，在該條件下所制備的催化劑在一定的空速條件下初始活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于目前工業(yè)汞，但催化劑的壽命比較短。

 (2)通過對(duì)新鮮催化劑和ZSM一5分子篩進(jìn)行XRD、FT -TR表征，結(jié)果表明，部分Bi原子進(jìn)入了分子篩骨架取代了Al原子，形成了雜原子分子篩催化劑。

 (3)通過對(duì)催化劑的焙燒再生實(shí)驗(yàn)、熱重分析表明，引起催化劑失活的原因是在反應(yīng)過程中發(fā)生了積炭，這部分積炭掩蓋了催化劑的活性位導(dǎo)致催化劑的失活。因此，抑制積炭及探究雜原子在分子篩架上的特性是提高催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵所在。