氧化鎳微納米結構的模板法制備及應用研究進展
董曉杰，邵謙
（山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東青島266590）
摘要：綜述了近年來利用模板法制備氧化鎳微納米結構的研究進展，同時介紹了其目前在催化材料、電池材料、光電材料、陶瓷添加劑和玻璃染色劑以及氣敏傳感材料等方面的應用情況。
關鍵詞：氧化鎳；模板；制備；應用
氧化鎳作為過渡金屬氧化物中不多見的P型半導體，具有穩(wěn)定而較寬的帶隙，微納米級的氧化鎳以其獨特的微觀結構和巨大的比表面積擁有許多普通氧化鎳所沒有的性能。目前已作為一種重要的無機功能性材料應用于多個領域。氧化鎳常見的制備方法有沉淀法、溶膠一凝膠法、固相法、微乳液法、水熱法、機械球磨法等，這些制備方法往往需要一些大型的儀器設備或者較為苛刻的合成條件，且不能有效地控制產物的形貌。與上述直接合成法相比，模板法有著顯著的優(yōu)勢，以模板為載體可以精確地控制產物的形貌和尺寸，并且操作簡單、重現性好。本文中綜述了近年來利用生物模板、軟模板、硬模板法合成氧化鎳微納米材料的研究進展，并對其在不同領域的應用研究進行了介紹。
1生物模板法
相比于傳統(tǒng)的模板，天然的生物質模板有著多樣的形貌結構，均一穩(wěn)定的幾何尺寸，且含有多種活性官能團，可以與多種金屬離子發(fā)生配位反應。以天然生物體作模板省去了模板制備的過程，有效地節(jié)約了成本，且綠色無毒。目前，以生物質作模板制備Ni0主要包括動物模板、植物模板等。
Wang等以雞蛋膜作模板制備出層狀結構的NiO/Ce02納米催化劑，并研究了浸泡時間和煅燒溫度對其結構的影響。He等則用鹵蟲殼作模板制備得到了一種新穎的納米Ni0結構。該Ni0材料由多層帶孔的納米片組成，其孔隙結構高度有序，具有優(yōu)異的電化學性能。
Faezeh等用葉酸為模板制備合成了紫外光下對剛果紅染料具有較高催化活性的Ni0納米粒子，增加由葉酸、氫氧化鈉、醋酸鎳、水和乙醇組成的反應混合液的回流時間會使Ni0粒徑尺寸減小，而增加葉酸的量則會增大粒徑尺寸，該項研究為Ni0在有機污染物處理領域的應用提供了指導。Mironova -Ulmane等則以天然濾紙纖維素材料作為模板，制備出了網狀和珊瑚狀的Ni0微晶，該Ni0微晶很好地復制了模板的形狀，尺寸在26~ 36 nm，并且在室溫下呈現反鐵磁性。
2軟模板法
軟模板可以通過分子間或分子內的弱相互作用形成一定空間結構特征的簇集體，并通過這種特有的結構界面使無機物的分布呈現特定的趨向，從而獲得特異結構的納米材料。
2.1表面活性劑模板
表面活性劑模板法利用多個表面活性劑分子相互聚集形成的多分子聚集體作為模板合成所需的材料，所合成的納米材料具有孔徑均一可調，形貌易于剪裁等優(yōu)點。Liu等用SDS和E020 P070 E020( P123)以一定比例制成的混合液作為模板，結合水熱法制備出介孔 Ni0，并研究了2種表面活性劑配比對產物形貌的影響。電化學測試顯示，制備得到的介孔Ni0有著較好的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性，且顯示出很強的氧化還原能力。Anjali等以聚乙烯吡咯烷酮( PVP)為模板制備得到了1um左右的粒度分布均勻的花狀Ni0微球，該微球被用作了超級電容器的電極材料。
2.2氣泡模板
用氣泡作模板制備納米材料不需要外加模板，省去了后期模板去除的工序，大大縮短了制備時間，節(jié)約了成本，越來越受到人們的關注。張恩爽用氫氣氣泡作模板，制備得到了具有三維介孔結構的Ni/Ni0。Zhu等將硝酸鎳和尿素溶液完全混合后，于120℃下進行水熱反應，直接以反應過程中尿素水解產生的C02氣體作模板，再經高溫煅燒得到了分層的Ni0空心微球，該層狀Ni0微球具有巨大的比表面積，與普通的相似粒徑下的Ni0納米粒子相比，顯示出更強的氣體傳感性能。
2.3嵌段共聚物模板
Sumikura等用聚乙二醇一聚環(huán)氧丙烷一聚乙二醇（PEO -PPO -PEO）三嵌段共聚物作為模板制備得到了多孔的Ni0納米薄膜，通過控制PEO/PPO的大小，可以控制產品的形貌結構，PEO/PPO高，得到的Ni0納米膜粒子分布均勻，并且粒子之間的孔隙較小，比表面積大。Brautigam等用聚苯乙烯與2-甲基一1，3-丁二烯（PS -b -P2VP）二嵌段共聚物膠束為模板得到了Ni0。納米結構。Sasidharan等則用聚苯乙烯一聚丙烯酸一聚氧乙烯( PS -PAA -PEO)作為高效的膠態(tài)模板制備得到了粒徑在28 nm左右的Ni0空心納米球（圖1）。
3硬模板法
硬模板通常以共價鍵來維持其特定結構，基于模板良好的空間限域和調控作用實現對目標納米材料的微觀尺寸和空間有序排列的控制，合成所需納米材料。
3.1碳球模板
以葡萄糖或蔗糖為前驅物，經由水熱反應合成的膠體碳球表面分布有大量的羥基和羧基，具有良好的親水性。與傳統(tǒng)模板相比，碳球合成過程中不需要添加有機溶劑、表面活性劑，是一種綠色合成方法，有著廣闊的應用前景。崔振珍等用碳球作為模板，以氯化鎳和尿素為原料制備得到了花狀的核殼NiO/C微球。通過循環(huán)伏安法和計時電流法對其電化學行為進行研究發(fā)現，與單純的Ni0相比，NiO/C微球具有優(yōu)異的葡萄糖傳感性能。Yao等則用介孔碳球作模板制備得到了分層的介孔帶狀Ni0。將其用作超級電容器的電極材料測試其電學性能，當電流密度為l A/g時，其比電容量達到1 260 F/g，經5 000次充放電循環(huán)后仍能保持95%的比容量，表現出較好的電化學穩(wěn)定性。
3.2陽極氧化鋁( AAO)模板
AAO模板因其微觀結構可控、模板易于除去、制備成本低而被廣泛使用。Yang等用AAO作模板制備了Ni0納米線和納米管，循環(huán)伏安測試顯示，負載有Pt -Pd催化劑的Ni0納米管相比于納米線有著更高的電化學活性。Yu等則以多孔陽極氧化鋁膜( AAM)為模板，結合溶膠一凝膠法合成了高度有序的Ni0納米線，實驗發(fā)現，Ni0納米線的長度和直徑取決于AAM的厚度以及孔隙的直徑。而用相同的方法通過改變反應過程中浸泡的時間還可以得到Ni0納米管。
3.3 介孔二氧化硅模板
介孔二氧化硅是一種具有超高比表面積、大孔容、形貌和尺寸可控的新型無機材料。Wahab等用SBA -15作為模板制備得到了介孔Ni0，并將抗生素蛋白有效地負載在其上面。Fain等則以平均孔隙直徑為32 N140 nm的介孔二氧化硅膜為模板制備得到了粒徑在9～128 nm的Ni0納米粒子，二氧化硅膜通過電解溶解的方法去除。
3.4聚苯乙烯球( PS)模板
聚苯乙烯球的分散性能較好，表面的反應能力較強，且其制備工藝簡單，現在已成為一種制備金屬氧化物納米材料的常用模板。Zhao等用PS微球作模板制備得到了厚度大約在10 nm的超薄Ni0納米片。Yuan等則以自組裝單層PS微球為模板制備得到了高度有序的介孔Ni0膜。Xia等同樣也用PS微球作模板經化學浴沉積的方法得到了多層介孔Ni0薄膜（圖2），電化學性能測試顯示，由于其介孔結構的存在，其比容量要大大高于密集的Ni0薄膜。
3.5其他硬模板
除上述常用模板外，以下模板也被用于Ni0的制備。Elzatahry用電紡聚丙烯腈(PAN)纖維作模板制得了Ni0納米纖維，循環(huán)伏安法和計時安培分析法測試表明，該Ni0納米纖維在堿性介質中對甲醇氧化有著較高的催化活性。Han等用Zn0作模板，制備得到了層狀的Ni0納米管，并作為超級電容器的電極材料使用。肖凱等用自制的Cu20立方體作模板，通過協(xié)同刻蝕的方法獲得Ni( OH)：空心殼材料，并經進一步熱處理得到了中空立方形Ni0。該產品在250℃下對正丁醇具有較好的敏感性。Tian等則以Mg，(CO，)。(OH)2．4H20為模板制備得到了層狀的Ni0微球，其生長機理可以用柯肯達爾效應來解釋。產品表現出良好的分離和再生性能，此次嘗試有望為層狀納米氧化物的制備開辟出一條新的道路。
4 Ni0微納米材料的應用
Ni0在電學、磁學、催化學等方面有獨特的性質，廣泛應用于催化劑、燃料電池、磁性材料和氣體傳感器等領域，是一種有著巨大應用前景的功能性無機材料。
4.1催化材料
微納米結構的Ni0具有比表面積大和高活性等特點，且Ni2+具有3d軌道，對多電子氧具有擇優(yōu)吸附的傾向，使其作為新一代的催化劑在許多應用領域發(fā)揮了重要作用。Adekunle等制得的Ni0對亞硝酸鹽和氧化氮在酸性或中性介質中的氧化降解有著較好的催化活性。Tao等通過濕化學法制得的花狀Ni0則對廢水中的多種污染物表現出較好的光催化降解性能。
4.2電池、電極材料
納米級的Ni0蓄電池較普通蓄電池表現出更好地充放電性能，Sasidharan等制得的Ni0環(huán)在電流密度為0. 3C時經50次充放電循環(huán)后仍具有較高的比容量。此外，Ni0制備方法簡單，價格低廉，可代替諸如氧化釕等貴重金屬作為電極材料制造超級電容器。碳酸鹽熔鹽燃料電池中也用Ni0作陰極，用煤氣或天然氣作燃料，是一種發(fā)電效率高于傳統(tǒng)火力發(fā)電的清潔能源。
4.3光電材料
Yuan等以聚苯乙烯球為模板制備得到了高度有序的介孔Ni0膜，該Ni0膜表現出明顯的由透明到深棕的可逆電致變色現象，而Dirksen等發(fā)現透明納米Ni0電極顯示出P型半導體材料的特性，該納米晶材料能產生3. 55 eV的不連續(xù)光帶，呈現出很強的原子電致變色特性，目前，納米Ni0材料制成的電致變色薄膜也已投入實際應用。
4.4 陶瓷添加劑和玻璃染色劑材料
陶瓷材料中，用Ni0來提高其沖擊力和電性能。AbdRahman等的研究發(fā)現，在玻璃陶瓷中加入摩爾分數1. 50/0~2.0010的磁性Ni0粒子可明顯提高其物理強度。
Ni0在玻璃中的應用主要是控制其顏色，透明玻璃鏡、透明發(fā)光玻璃陶瓷和裝飾用玻璃中，均添加了一定數量的Ni0作著色劑。
4.5氣敏傳感材料
Ni0材料具有良好的穩(wěn)定性和敏感性，用其制作的甲醛氣敏傳感器是對人類社會相當有意義的一次研究體現。近年來，Ni0材料制作的CO傳感器、H2傳感器等逐漸投入實際應用。另外，氧化鎳在探測石油氣、分析大氣成分、汽車廢氣處理系統(tǒng)及探測NO，的氣敏元件中也有著廣泛的應用。
5結語
作為一種典型的P型半導體材料，微納米級的Ni0具有尺寸小、比表面積大和化學活性高等特點，在磁、電、光、氣敏及催化等方面都有著很大的應用價值。在其眾多的制備方法中，模板法由于可以準確地指導合成具有特定形貌結構的Ni0微納米材料而被廣泛研究。但用模板法合成Ni0材料也有一些地方需進一步完善。如硬模板通常需要進行表面修飾才能更好地發(fā)揮作用，而軟模板則對溶液環(huán)境如酸堿度、溶劑、離子強度等非常敏感。因此，尋找綠色無毒、結構穩(wěn)定、易與金屬離子結合和易于除去的新型模板如天然的生物材料等模板將是今后模板法合成的一個重要的研究方向。
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