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 王皓卿，杜耀龍，張鑫，尚宏周，趙敬東，何俊男

 （華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009）

 摘要：以黃腐酸( FA)為功能單體，Ni2+為模板，F(xiàn)e3 04/S102為磁核，成功制備了新型離子印跡磁球(Fe30。/Si02/FA)。研究結(jié)果表明：當(dāng)水溶劑總體積為50 mL時，其最佳制備工藝條件是：Fe3 04/Si02為lg，KH -560為1.2 mL，F(xiàn)A(0.01  g/mL)為30 mL，NiCl2·6H20(0.03 g/mL)為12 mL，反應(yīng)溫度為60qC。在Cr3+和Pb2+競爭離子存在條件下，相對選擇性系數(shù)Ni2／Cr3+、Ni2+ /Pb2+分別是221. 44和609. 72，表明Fe3 04/Si02/FA對N12+離子具有較高的選擇識別能力；經(jīng)過5次吸附一脫附實(shí)驗(yàn)后，離子印跡磁球仍然具有較好的吸附使用性能。

 關(guān)鍵詞：離子印跡；黃腐酸；鎳離子；吸附性能

 離子印跡聚合物是一種新型功能高分子材料，對模板離子具有迅速選擇和辨別能力，已經(jīng)應(yīng)用在固相萃取、色譜分析、電化學(xué)傳感器和藥物分析等領(lǐng)域，其中表面離子印跡聚合物綜合了表面印跡技術(shù)與磁分離技術(shù)雙重優(yōu)勢，是離子印跡聚合物發(fā)展的重要方向。

 黃腐酸是環(huán)境友好型有機(jī)分子，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羧基、羥基和少量的氨基，其接枝共聚物或交聯(lián)產(chǎn)物能與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，可有效吸附脫除廢水中的重金屬離子。筆者以黃腐酸為功能單體，Ni2+為模板，F(xiàn)e3 04/Si02為磁核，制備了核殼型表面離子印跡聚合物，并對其吸附性能進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要儀器與試劑

 傅里葉變換紅外光譜儀，Avatar 360型，美國尼高力公司生產(chǎn)；熱重分析儀，ZRT -B型，德國耐馳公司生產(chǎn)；激光粒度儀，Mastersizer 2000型，英國馬爾文公司生產(chǎn)；721型分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司生產(chǎn)；原子吸收光譜儀，TAS -986型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

 黃腐酸，上海通微生物技術(shù)有限公司生產(chǎn)；N1CI2.6H20，北京57601工廠生產(chǎn)；正硅酸乙酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；y一縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷( KH -560)，南京創(chuàng)世助劑公司生產(chǎn)；Fe3 04/S102，微米級，自制；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。試劑均為分析純。

1.2  離子印跡聚合物的制備

 量取一定量的黃腐酸( FA)溶液(0.01  g/mL)、NiCl：．6H：0溶液(0.03 g/mL)和蒸餾水放入三口瓶中，配制成50. 00 mL的溶液，然后依次加入交聯(lián)劑KH -560和Fe3 04/Si02，超聲震蕩10 min，600C下恒溫反應(yīng)24 h。粗反應(yīng)產(chǎn)物先用蒸餾水多次洗滌，再用乙二胺四乙酸二鈉溶液浸泡，直至檢測不到Ni2+為止。最終產(chǎn)物用真空烘箱干燥。

 非印跡聚合物與印跡聚合物的制備方法相似，只是在制備過程中不加入模板離子。

1.3吸附性能測定

1.3.1  繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

 依據(jù)L-B定律繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。擬合方程為：

 y=0. 145 14 -0.001 81X( R2=0. 999 36)

式中，Y為吸光度；X為鎳離子質(zhì)量濃度，mg/L；R為相關(guān)系數(shù)。

1.3.2吸附實(shí)驗(yàn)

 在100 mL的具塞錐形瓶中，加入50 mL Nj2+溶液和一定量的Fe，04/Si02/FA，用0.1 mol/L的HC1調(diào)節(jié)溶液pH為6，然后將混合物置于恒溫振蕩水槽，以100 r/min的速度振蕩，間隔一定時間用磁鐵分離聚合產(chǎn)物取樣分析。

1.3.3計(jì)算公式

平衡吸附量及去除率公式：

式中，Q。為吸附平衡量，mg/g；Co為Ni2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L;C。為Ni2+的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為Ni2+溶液的體積，L;E為脫附率，%；M為離子印跡聚合物的質(zhì)量，g。

2結(jié)果與討論

2.1  離子印跡聚合物制備工藝條件優(yōu)化

 在初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，體積為50 mL，吸附劑質(zhì)量為0. 10 g，震蕩時間為6h，震蕩溫度為30℃條件下，通過單因素與正交實(shí)驗(yàn)研究Fe304/S102用量、KH -560用量、FA(0.01  g/mL)用量、NiCl2．6H20(0. 03 g/mL)用量、反應(yīng)溫度等因素對聚合物吸附性能的影響，優(yōu)化制備工藝條件。

2.1.1Fe3 04/Si02用量對吸附性能的影響

Fe3 04/Si02質(zhì)量對印跡聚合物吸附性能的影響如圖1所示。從圖1中可知，隨著Fe3 04/S102投加量的增加，F(xiàn)e3 04/S102/FA對Ni2+脫除率和吸附量先增大后平穩(wěn)。當(dāng)投加量達(dá)到0. 80 g時，去除率和吸附量達(dá)到最大，分別為72. 30%和1.56 mg/g。這是由于吸附主要靠黃腐酸分子官能團(tuán)的絡(luò)合作用完成，隨著Fe3 04/S102投加量的逐漸增多，印跡磁球表面的有機(jī)層由厚逐漸變薄，吸附能力逐漸增加，而當(dāng)Fe3 04/Si02投加量達(dá)到0.8 g時，F(xiàn)e3 04/Si02表面的有機(jī)層已經(jīng)足夠薄，吸附能力達(dá)到極大。

2.1.2  KH -560用量對吸附性能的影響

硅烷偶聯(lián)劑KH -560的用量對印跡磁球吸附性能的影響如圖2所示。

 從圖2可知，隨著KH -560用量的增加，去除率和飽和吸附量都先增加再減少。當(dāng)KH -560用量為1. 20 mL時，去除率和吸附量達(dá)到最大．分別為80%和1. 70 mg/g。KH -560分子的環(huán)氧基團(tuán)可以與黃腐酸分子產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)KH -560投加量較少時，不能完全將FA固載在磁核表面，孔穴結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，對金屬離子的吸附不夠牢固；當(dāng)KH -560投加量較多時，固載在磁核表面的官能團(tuán)交聯(lián)程度較大，金屬離子不易被內(nèi)部孔穴吸附，吸附性能反而下降。

2.1.3FA用量對吸附性能的影響

FA用量對吸附性能的影響如圖3所示。

從圖3可知，隨著FA用量的增加，印跡磁球的吸附能力先增大后略有下降。這主要是因?yàn)镕A用量較少時，沒有足夠的活性基團(tuán)與Ni2+相互作用；當(dāng)FA用量較大時，不能有效交聯(lián)，導(dǎo)致孔穴結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此吸附能力略有下降。當(dāng)FA的投加量為30 mL時，Ni2+的去除率達(dá)到最大。

2.1.4 N1Cl2·6H20用量對吸附性能的影響

  通過改變重金屬離子溶液的用量來調(diào)節(jié)溶液中的模板離子初始質(zhì)量濃度，其對吸附性能的影響如圖4所示。

  從圖4可知，印跡磁球的吸附能力隨重金屬離子溶液初始質(zhì)量濃度的增大先增大后降低，當(dāng)NiCl：．6H：0(0. 03 g/mL)為14. 00 mL時，離子印跡磁球的去除率和吸附容量達(dá)到最大，分別為90. 57%和1.93 mg/g。這是由于模板離子較少時，印跡磁球形成的孔穴較少，而模板離子較多時，稀釋了功能單體和交聯(lián)劑的濃度，印跡磁球孔穴結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，導(dǎo)致吸附能力不高。

2.1.5  反應(yīng)溫度對吸附性能的影響

反應(yīng)溫度是制備印跡磁球的重要影響因素，反應(yīng)溫度對吸附性能的影響如圖5所示。

 由圖5可知，隨著溫度的升高，吸附量和去除率逐漸增大，60℃時去除率和吸附量達(dá)到最大，分別為92.  21%和1.96 mg/g。隨后溫度升高，吸附量和脫除率明顯下降。

2.1.6正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)。因素水平表和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如表1和表2所示。

 從表2可知，溫度對磁性離子印跡磁球吸附能力的影響最大，而Fe，04/Si02質(zhì)量對吸附效果影響最小，影響大小依次為E>B>C>D>A。正交試驗(yàn)的優(yōu)化結(jié)果為A382C2D2E2，即最佳制備工藝為：Fe3 04/S102質(zhì)量為1.00 g，KH -560用量為1.20mL，0.01 g/mL的FA用量為30 mL，0.03 g/mL的NiCl2.6H20用量為12. 00 mL，反應(yīng)溫度為60℃。

2.1.7粒徑分析

Fe3 04/Si02和Fe3 04/Si02/FA粒徑分布如圖6所示。由圖6可以看出，F(xiàn)e3 04/Si02和Fe3 04/S102/FA粒徑均呈正態(tài)分布。Fe3 04/Si02粒徑峰值為10. 29 ym，平均粒徑為9.582 ym。Fe3 04/Si02/FA粒徑峰值為17.378 Lt,m，平均粒徑為49.799 ym，粒徑明顯增大是由于FA成功固載在Fe3 04/Si02顆粒表面造成的，這與紅外分析結(jié)果相互佐證。

2.2吸附性能研究

2.2.1  印跡與非印跡磁球吸附性能比較

在同等條件下，對印跡和非印跡磁球的吸附能力進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖7所示。在研究范圍內(nèi)，印跡磁球的吸附能力明顯高于非印跡磁球。當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時，印跡磁球和非印跡磁球的最大吸附量分別為7. 66 mg/g和3.94 mg/g，印跡磁球最大吸附量是非印跡磁球的1. 94倍。

2.2.2競爭吸附

稱取一定量Fe3 04/Si02/FA，置于50 mL含有Ni2+、Cr3+和Pb2+各5 mg/L( pH=6.0)的混合溶液中，考察印跡磁球的選擇識別性，結(jié)果如圖8所示。隨著用量的增加，印跡磁球?qū)�Ni2+、Cr3+和Pb2+離子的去除率雖呈增大趨勢，但Fe3 04/Si02/FA對Ni2+的吸附效果明顯好于另外2種離子，當(dāng)離子印跡磁球質(zhì)量為0.12 g時，對Ni2+最大去除率為99. 35%．對Cr3+的最大去除率是41. 03%，對Pb2+的最大去除率是20.  14%。選擇性系數(shù)Ni2 +/Cr3+、Nj2 +/Pb2分別是221. 44和609. 72，說明磁性印跡磁球?qū)�Ni2+具有較好的選擇吸附性。

2.2.3再生性能

良好的再生性能可以降低使用成本。采用0. 25 mol/L的EDTA對離子印跡磁球進(jìn)行解吸附。經(jīng)過5次吸附一脫附后，離子印跡磁球?qū)�Ni2+的吸附結(jié)果如表3所示。

 5次吸附一解吸，離子印跡磁球的吸附容量依次是2. 10、2.06、2.01、1.97、1.92 mg/g。因此，F(xiàn)e3 04/Si02/FA對Ni2+吸附容量變化不大，表明此離子印跡磁球具有良好的再生吸附性能。

3結(jié)論

 (1)以黃腐酸為功能單體，F(xiàn)e3 04/Si02為磁核，Ni2+為模板離子，成功制備新型磁性印跡磁球。最佳制備工藝條件是：Fe30。/Si02質(zhì)量為1.00 g，KH-560用量為1. 20  mL，0.01 g/mL的FA用量為30 mL，0.03 g/mL的NiCl2·6H20用量為12. 00 mL，反應(yīng)溫度為600C。

 (2)離子印跡磁球的吸附性能優(yōu)于非離子印跡磁球，在Ni2+、Cr3+和Pb2+離子共存時，F(xiàn)e304/Si0：／FA對Ni2的吸附效果明顯好于另外2種離子，其選擇性系數(shù)Nj2 +/Cr3+、Nj2+/Pb2+分別是221. 44和609. 72，說明磁性印跡磁球?qū)�Ni2+具有較好的選擇吸附性。經(jīng)過5次吸附一解吸實(shí)驗(yàn)，F(xiàn)e304/Si02/FA對N12+吸附容量變化不大，表明此離子印跡磁球具有良好的再生吸附性能。