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Ru/C催化劑的制備及其催化雙酚A加氫的研究

2016-06-02 10:46:33 安裝信息網(wǎng)

王駿鵬，姚健龍，施天偉，崔宏智，李加衡，嚴(yán)新煥+

（浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310014）

摘要：在碳酸丙烯酯( PC)中，用氫氣還原氯化釕制備粒徑均一的Ru納米顆粒，并直接吸附到載體M(M=Sioz、Al2 03、Ti0：、活性炭)上，制得Ru/M催化劑。研究表明，以活性炭作為載體時，其催化效果最佳。采用X射線衍射( XRD)、x射線光電子能譜( XPS)、高分辨透射電鏡(TEM)和比表面分析(BET)等手段對Ru/C催化劑的結(jié)構(gòu)和表面特性進(jìn)行表征。結(jié)果表明，R。納米顆粒在活性碳載體上均勻分散，粒徑小于4 nm。以雙酚A加氫反應(yīng)對該催化劑進(jìn)行考核，在120℃、4.0MPa的反應(yīng)條件下，雙酚A的轉(zhuǎn)化率為100%，氫化雙酚A(HBPA)的選擇性可達(dá)97. 9%，表明該催化劑具有良好的雙酚A催化加氫性能。

關(guān)鍵詞：釕；活性炭；雙酚A；催化加氫

雙酚A加氫制備氫化雙酚A是目前研究的熱點。氫化雙酚A( HBPA)通常是以雙酚A為原料在溶液狀態(tài)下經(jīng)催化加氫反應(yīng)制得。目前國內(nèi)外的研究中通常使用貴金屬催化劑，在異丙醇、水等作為溶劑的條件下催化雙酚A加氫制備HBPA。Maegawa等使用商業(yè)Rh/C和Ru/C催化劑，在異丙醇作溶劑的條件下催化雙酚A加氫制備HBPA。結(jié)果顯示，在同樣氫壓力和溫度下，Rh/C催化劑比Ru/C催化劑的催化性能更好。Wang等用Al2 03負(fù)載的貴金屬催化劑催化雙酚A加氫，采用連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)，HBPA的選擇性超過94%。Clive等采用介孔硅為載體負(fù)載的Ru催化劑，以水為溶劑，催化雙酚A加氫制備HBPA，雙酚A的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，HBPA的選擇性達(dá)到97.9 010。筆者采用一種新的方法制備得到了納米Ru/C催化劑，該催化劑具有更好的活性和選擇性，并且制備方法簡單，綠色環(huán)保，具有良好的發(fā)展前景。

1 實驗部分

1.1試劑及儀器

活性炭，200~300目，上海活性炭廠有限公司生產(chǎn)；RuCl3.3H20，CP，昆明貴研鉑業(yè)股份有限公司生產(chǎn)；商用5% Ru/C催化劑，陜西瑞科新材料股份有限公司生產(chǎn)；碳酸丙烯酯( PC)，CP，上海阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)；雙酚A，CP，上海阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)；去離子水；異丙醇，AR，華東醫(yī)藥股份有限公司生產(chǎn)。高壓反應(yīng)釜，GS -0. 5L型，山東威�；C(jī)械有限公司生產(chǎn)。1.2實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

將計量的RuCl，．3H20加入含100 mL碳酸丙二醇酯( PC)的磁力攪拌釜(500 mL)中，充人H：至壓力為4 MPa，在一定溫度下反應(yīng)2h，即獲得一定粒徑的Ru納米顆粒溶液。向溶液中加入計量的載體M（M= Si0：、Al：0，、Ti0：和活性炭等），攪拌吸附6h。過濾，洗滌，真空干燥得到Ru/M催化劑。

1.2.2催化劑的催化性能評價

在磁力攪拌釜中加入20 g雙酚A、100 mL溶劑和1 g Ru/M催化劑。用氫氣置換釜內(nèi)空氣后，向釜內(nèi)充入一定量的氫氣，緩慢加熱高壓釜至所需溫度后，打開攪拌按鈕，開始反應(yīng)。

1.2.3分析方法

利用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，采用SE -54型極性毛細(xì)管柱(0. 25 mm×30 m×0.5IJLm)，用恒溫法測定，柱溫為240℃，F(xiàn)ID檢測器，檢測器溫度為280℃，進(jìn)樣器溫度為260℃，載氣為氮氣，進(jìn)樣量為0.5 y,L，產(chǎn)物分析采用峰面積歸一化法。

1.2.4Ru/C催化劑的表征

利用JEOL JEM -1200EX透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL公司生產(chǎn)）觀測催化劑表面的顆粒尺徑及其分布，工作電壓為60 kV。

利用Thermol ARLX' Tra型X射線衍射儀（XRD，瑞士，青島孚必達(dá)機(jī)電科技有限公司生產(chǎn)）測試催化劑各物種的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，Cu Ka.射線，電壓為45 kV，電流為40 mA，連續(xù)掃描記錄衍射強(qiáng)度。

利用Perkin -Elmer PH I 5000C型X射線光電子能譜儀（XPS，美國Perkinelmer Instruments LLC公司生產(chǎn)）表征催化劑的電子狀態(tài)，X射線源Mg Ka，功率為250 W，高壓為14 kV。

利用Micromeritics ASAP 2010型吸附儀（美國Micromeritics公司生產(chǎn)）測定催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)，N：為吸附質(zhì)，結(jié)果用BET公式計算得出。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1Ru/C催化劑的TEM分析

50/0 Ru/C催化劑的TEM圖可以看出，TEM圖中的黑點是釕納米顆粒，Ru納米顆粒粒徑小于4 nm，結(jié)構(gòu)均勻，分散度好，Ru納米顆粒主要分布在載體表面。這是由于PC不僅可以用作溶劑，還起到了保護(hù)劑的作用，使得Ru顆粒不易團(tuán)聚，在還原過程中Ru顆粒穩(wěn)定增長，并且顆粒大小相近。同時，釕納米顆粒在活性炭上負(fù)載均勻，這是Ru/C催化劑活性高的主要原因。

2.1.2Ru/C催化劑的XRD分析

5% Ru/C催化劑的XRD譜圖如圖1所示。

由圖1可以看出，負(fù)載金屬Ru的催化劑的XRD衍射峰呈彌散狀態(tài)，表明Ru在載體上具有較高的分散度。另外，活性炭在20= 440和20= 260處有各有1個彌散衍射峰。同時，在XRD圖譜中沒有出現(xiàn)Ru的特征衍射峰，這是因為釕金屬負(fù)載于活性炭載體后，由于分散較為均勻，在釕炭催化劑的XRD圖譜中釕的衍射峰很弱。

2.1.3Ru/C催化劑的XPS分析

5% Ru/C催化劑的XPS譜圖如圖2所示。

由圖2可以看出，Ru 3d3/2電子結(jié)合能為284.8eV，接近Ru0電子結(jié)合能的理論值285.0 eV；而Ru3d，，：電子結(jié)合能為284.8 eV，高于Ru0電子結(jié)合能的理論值280.1 eV。表明該Ru/C催化劑表面的Ru部分以金屬態(tài)的形式存在，部分以高價態(tài)的Ru離子存在。

2.1.4 Ru/C催化劑的BET分析

50/0 Ru/C催化劑的BET圖如圖3所示。

由圖3并通過吸附儀分析可得，5% Ru/C催化劑的比表面積為l 606 mz/g，吸附平均孑L隙直徑為2.7 nm，由于孔徑較小，使得更多的Ru活性組分位于載體外表面，為反應(yīng)提供了更多有效的活性中心，縮短了反應(yīng)物進(jìn)入到載體內(nèi)孔以及產(chǎn)物從內(nèi)孔擴(kuò)散出來的時間，從而大大提高了反應(yīng)的活性。

2.2催化加氫的條件考察

2.2.1 載體對催化雙酚A加氫性能的影響

向制備好的Ru納米顆粒溶液中加入不同的載體，制備成不同載體的Ru/M催化劑，考察其對雙酚A加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，載體對催化劑的催化性能有著極其重要的影響，Ru/C催化劑的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他載體的催化劑。

2.2.2反應(yīng)溫度對催化雙酚A加氫性能的影響

在其他條件不變的條件下，考察反應(yīng)溫度對Ru/C催化雙酚A加氫的影響，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響較大。這是因為隨著反應(yīng)溫度的提高，催化劑活性以及反應(yīng)物活性都會增加。同時，隨著反應(yīng)溫度的提高，副產(chǎn)物也隨之增加，這是由于溫度上升，會使得雙酚A過度加氫，也有可能引起產(chǎn)物在催化劑表面酸性中心的脫水反應(yīng)，兩方面的因素都會使得副產(chǎn)物的產(chǎn)率提高。

2.2.3 氫氣壓力對催化雙酚A加氫性能的影響

在其他條件不變的情況下，考察溫度對Ru/C催化雙酚A加氫性能的影響，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，隨著氫氣壓力的增加，雙酚A的轉(zhuǎn)化率明顯提高，且反應(yīng)的TOF值顯著增加，這是因為反應(yīng)壓力的高低影響氫在溶劑中的溶解度，反應(yīng)壓力高，氫氣的溶解度越大，從而在催化劑表面更加容易吸附氫氣，提高反應(yīng)速度。

2.2.4反應(yīng)溶劑對催化雙酚A加氫性能的影響

在其他條件不變的情況下�？疾旆磻�(yīng)溶劑對Ru/C催化雙酚A加氫性能的影響，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，異丙醇作溶劑對雙酚A加氫反應(yīng)比較有利。因為溶劑會影響到產(chǎn)物或原料在催化劑表面上的擴(kuò)散，同時不同的溶劑對氫氣的溶解能力不同，兩方面因素共同影響催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。水作溶劑對于雙酚A的加氫效果也是比較可觀的，且雙酚A和HBPA都不溶于水，這有利于產(chǎn)物的分離，同時水溶劑可以循環(huán)利用，不會產(chǎn)生額外的水浪費。因此，在雙酚A的加氫實驗中，以水作溶劑也是比較有前景的。