Fe203與氧化石墨烯復(fù)合材料在鋰電池中應(yīng)用研究進展
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劉金寶，劉益林，陳言偉，藺華林，韓生
（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201418）
摘要：從鋰離子電池負極材料的發(fā)展、制備，以及電極材料的包覆方法方面敘述了Fe2 03與氧化石墨烯復(fù)合材料在鋰離子電池材料中的研究進展，并展望了鋰離子電池材料未來的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：Fe2 03；氧化石墨烯；鋰離子電池
目前，石墨烯基電極材料中以包覆結(jié)構(gòu)最為引人關(guān)注，相比于石墨烯，氧化石墨烯價格低廉，易于制備，石墨烯包覆的金屬氧化物用作電極材料能夠充分利用金屬氧化物的儲鋰特性，石墨烯的導(dǎo)電性，石墨烯作為結(jié)構(gòu)骨架的機械性能，能夠緩解充放電過程中的體積效應(yīng)，增強復(fù)合材料導(dǎo)電性，從而提高電極材料電化學(xué)性能，目前被研究人員認為具有優(yōu)秀應(yīng)用前景。
在電能存儲器件中，電池因其充放電速率較慢，從而限制了其在大電流充放電或是快速充放電場合的應(yīng)用。電容器因其能夠快速充放電的獨特性質(zhì)，在很多場合被廣泛使用。
金屬氧化物材料因其獨特的結(jié)構(gòu)，有利于電子與離子快速進出電極材料，且能夠改善充放電過程中不可避免的體積效應(yīng)，減緩多次循環(huán)后容量急劇衰減，有利于維持電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而吸引了大量關(guān)注與研究。
在鋰離子電池負極材料中，三氧化二鐵越來越受到關(guān)注，因為其超高理論容量(1 005 mAh/g)、環(huán)境友好、安全、廉價。然而在充放電過程中，三氧化二鐵因其導(dǎo)電性差，體積效應(yīng)明顯等原因，很大程度上限制了其作為鋰離子電池負極材料的應(yīng)用。研究人員經(jīng)過不懈努力，已經(jīng)研發(fā)出不同形貌的三氧化二鐵，并且應(yīng)用于鋰離子電池，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
1 不同的方法制備三氧化二鐵
1.1 固相法
嚴新通過采用檸檬酸鐵煅燒，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，成功制備出y -Fe2 03和d-Fe2 03，此方法制備出的Fe2 03粒徑尺寸分布不均勻，形貌不易控制，成本高，產(chǎn)率低。
1.2氣相法
Zhang研究組將鐵片拋光處理，用無氧異丙醇清洗干凈后置于7500C管工爐中加熱處理4h，制備出納米條狀三氧化二鐵。
1.3液相法
液相法因為實驗過程容易控制、產(chǎn)物純度高、產(chǎn)品形貌多樣化等優(yōu)點，是目前制備三氧化二鐵的最主要的方法，主要可分為水熱法、溶劑熱法、模板法3種。
1.3.1 水熱法
水熱法是以鐵鹽溶液為前驅(qū)體，在高溫高壓密封的水熱條件下，鐵離子經(jīng)過水解、失水結(jié)晶、溶解、再結(jié)晶等一系列步驟，反應(yīng)過程比較復(fù)雜，晶體顆粒大小不易控制，但是此法所得三氧化二鐵顆粒純度高，分散性好，成本低，目前此方法已可以制備出納米線形、花形、多孔蜂窩形、納米棒、空心球等多種形貌，應(yīng)用于鋰離子電池電極材料表現(xiàn)出良好性能。
1.3.2溶劑熱法
溶劑熱法是將鐵鹽分散在有機溶劑中，然后利用水熱的原理，通過化學(xué)反應(yīng)制備三氧化二鐵固體。Basavaraja研究組用乙酰丙酮鐵和過氧化氫在甲苯溶液中反應(yīng)，然后將所得到的混合物在160℃下溶劑熱反應(yīng)8h，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物清洗數(shù)次，烘干，可以得到納米級別的三氧化二鐵。相比較于水熱法，此法可以在較低溫度下進行。
1.3.3模板法
模板法是使用有機模板或是介孔材料等與鐵的無機鹽結(jié)合，鐵離子通過化學(xué)反應(yīng)沉淀在模板表面或模板的空隙位置，產(chǎn)生固定形貌，通過煅燒或化學(xué)溶解等手段去掉模板，即可得到形貌和顆粒大小可以控制的三氧化二鐵。Wang研究組采用丙三醇為軟模板，將硫酸亞鐵溶解于混合溶劑中（丙三醇和水質(zhì)量比為1：7），充分攪拌后在120℃以上水熱1h以上，可以得到空心球形三氧化二鐵，應(yīng)用于鋰離子電池負極材料，表現(xiàn)出優(yōu)秀的性能。
2 包覆電極材料包覆方法
針對鋰離子電池充放電過程中的體積效應(yīng)、熱效應(yīng)、穩(wěn)定性等原因，研究人員發(fā)現(xiàn)表面包覆是一種能夠改進上述問題的簡便有效的方法。該方法是在電極材料表面包覆一層薄而穩(wěn)定的阻隔物，使電極材料與電解液分隔開，可有效提高材料熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性和倍率充放電性。包覆方法主要有2類。①包覆電極薄膜，該法很難對所有粒子進行均勻包覆，包覆方法如射頻磁控濺射法、等離子化學(xué)氣相沉淀法、脈沖激光沉積法等，目前對薄膜電極包覆方法較為昂貴，且不易于大量制備。②包覆電極材料，此法優(yōu)點是所有粒子均可以被包覆，但是粒子之間的接觸和電極的電子電導(dǎo)率會受到影響。此法操作比較簡單，易于執(zhí)行，十分適合大量生產(chǎn)。
2.1化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是利用化學(xué)方法直接在材料表面沉淀物質(zhì)，主要適用于金屬氫氧化物和磷酸鋁等細小的晶體，Cho研究組先用檸檬酸絡(luò)合法制備出微米級LiCoo．94 Feo．06 VO。然后用濕化學(xué)法在其表面包覆一層氧化鋁，用作電極材料表明其有良好的循環(huán)性。此法在溶液中易生成膠狀物質(zhì)，包覆均勻性很難達到理想狀態(tài)。
2.2溶膠一凝膠法
溶膠凝膠法是利用含高化學(xué)活性組分的物質(zhì)作為反應(yīng)前驅(qū)體，在液相條件下將原料進行混合，并進行水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)處理去掉流動性的溶劑和非體系物質(zhì)，從而得到產(chǎn)物。Zheng研究組用溶膠一凝膠法制備出Si0：包覆的Li．．0，Mnl，97 04，將該方法制備出的材料用于鋰離子電池電極材料，實驗表明，包覆材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好。但此法原料價格較貴，且使用大量有機溶劑，易污染環(huán)境。
2.3表面活性劑法
表面活性劑法是利用表面活性劑的親水基團和疏水基團的獨特性質(zhì)，通過靜電作用與電極材料吸附在一起。如Cho研究組用兩性的表面活性劑在LiC00：表面包覆上LiMri2 04粒子，實驗過程中的pH控制較為嚴格。在等電點上連接在LiC00：表面的凝膠體表面活性劑-COOH和-COO-，在LiMri2 04表面和-OH發(fā)生脫水反應(yīng)，從而使LiMn2 04包覆在LiC002表面。此法中加入的表面活性劑可能會破壞電池的電化學(xué)性能。
2.4微乳液法
微乳液方法一般在油包水的水核內(nèi)進行，由于不同水核內(nèi)的晶核或粒子之間物質(zhì)交換受阻，易于得到可以控制的粒子尺寸，Liu研究組將LiNO，和Co( NO3)2的混合溶液滴加到環(huán)已烷和酚聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑( NP9)的混合物中制備得到微乳液，將上述制得微乳液緩慢加入到LiMn：0。中，經(jīng)反應(yīng)后，烘干、煅燒，可以在LiMn：0。表面上包覆LiC002，此法制備出的包覆層比較均勻。
包覆電極材料的物質(zhì)主要有無機氧化物、無機鹽、單質(zhì)、導(dǎo)電聚合物等。
無機氧化物包括金屬氧化物、鋰硼氧化物玻璃、二氧化硅等。無機鹽包括各種鋰鹽、磷酸鋁等。單質(zhì)主要包括銀粒子、碳膜等。導(dǎo)電聚合物主要包括各種聚吡咯( PPy)、聚苯胺(PAN)、聚二甲基二丙烯氯化銨( PDDA)等。
隨著石墨烯材料的開發(fā)與利用，石墨烯材料被廣泛應(yīng)用于包覆材料，實驗研究表明，石墨烯是一種相當完美的包覆材料，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能能夠改善金屬氧化物的導(dǎo)電性問題，石墨烯優(yōu)秀的機械性能能夠減緩金屬氧化物充放電過程中的體積效應(yīng)，阻止金屬氧化物顆粒團聚和破碎。
3 石墨烯基鋰離子電池負極材料
目前鋰離子電池正極材料如LiC00，、LiFePO4、LiMn0：已經(jīng)做到工業(yè)生產(chǎn)，但是負極材料除石墨材料能夠工業(yè)生產(chǎn)之外，其他材料都因為各種原因，如容量不高、循環(huán)性能不穩(wěn)定、工業(yè)制備困難等，而限制了其商業(yè)應(yīng)用，所以高性能的負極材料仍有待開發(fā)。其中，金屬氧化物因為有很高的儲鋰能力，已經(jīng)吸引了大量研究，但是金屬氧化物主要問題表現(xiàn)在循環(huán)穩(wěn)定性不佳，因此如何提高金屬氧化物的循環(huán)穩(wěn)定性是目前研究熱點之一。
目前研究表明，控制金屬氧化物顆粒大小，制備出穩(wěn)定、不同的結(jié)構(gòu)，在表面包覆上碳質(zhì)材料等方式可以有效增強金屬氧化物的循環(huán)穩(wěn)定性。不同金屬氧化物顆粒能夠有效增加鋰離子進出金屬氧化物顆粒速率，減緩充放電過程中的體積效應(yīng)，而且不同的結(jié)構(gòu)不但能夠提供額外儲鋰空間，也能夠為金屬氧化物的體積膨脹提供緩沖空間；在負極材料表面包覆的導(dǎo)電的碳材料不僅可以直接提供儲鋰空間，提高電池容量，而且能改善金屬氧化物電導(dǎo)率，有助于提高充放電過程中電子快速進出，并有效阻止活性物質(zhì)在反復(fù)充放電過程中發(fā)生的團聚、破碎不良反應(yīng)，進而有效提升復(fù)合材料的電性能。石墨烯因其獨特性能和結(jié)構(gòu)成為了優(yōu)秀的模板，用于構(gòu)筑活性組分良好分散的復(fù)合材料，改進鋰離子電池電極的電導(dǎo)性。
4展望
金屬氧化物類含孔材料由于合成機制不夠完善，孔壁易塌陷，熱穩(wěn)定性差，導(dǎo)致比表面積低，孔體積較小。但是由于金屬氧化物在光電方面的獨特性能，同時，當今社會對光電高性能材料要求越來越高，因此高性能的材料將會引領(lǐng)新的創(chuàng)新。
(1)由于鋰離子電池負極材料的性質(zhì)不同，需要根據(jù)不同負極材料的特點選定不同的包覆材料和不同的包覆方法，傳統(tǒng)的方法在包覆均勻性、生產(chǎn)價格、環(huán)境友好、普適性等方面有待改進。
(2)石墨作為目前最常用的鋰離子電池的負極材料，但其自身的理論容量不高，因此高性能的負極材料成為目前開發(fā)的當務(wù)之急，金屬氧化物類負極材料因其超高的容量吸引了大量關(guān)注，但是金屬氧化物電極材料的穩(wěn)定性與規(guī)模化生產(chǎn)等問題亟需解決，誰能研發(fā)一種電化學(xué)性能穩(wěn)定，且易于規(guī)�；a(chǎn)的鋰離子電池的負極材料，誰將在未來占有重大優(yōu)勢。
(3)將三氧化二鐵用作鋰離子電池負極材料是非常具有挑戰(zhàn)性的問題之一，如何抑制三氧化二鐵充放電過程中的體積效應(yīng)，如何在不損失比容量的條件下改善其充放電過程中的穩(wěn)定性，都是重要問題。
