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 張  潔1，王樹(shù)眾2，盧金玲1，陳森林1，李艷輝2，任萌萌2

（1．西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地（西安理工大學(xué)），陜西西安710048；

2．西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710049）

摘要：簡(jiǎn)單介紹了超臨界水氧化處理高濃度印染廢水及污泥的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，闡述了一套自主設(shè)計(jì)的超臨界水氧化系統(tǒng)工藝流程和其核心部件反應(yīng)器的創(chuàng)新設(shè)計(jì)特點(diǎn)，重點(diǎn)論述了印染有機(jī)物超臨界水氧化反應(yīng)條件的確定以及水熱燃燒反應(yīng)器材料的選擇，同時(shí)估算了該系統(tǒng)的設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。結(jié)果表明，超臨界水氧化技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)可行的高濃度印染廢水及污泥處理技術(shù)。

關(guān)鍵詞：印染廢水；印染污泥；超臨界水氧化；經(jīng)濟(jì)性

中圖分類號(hào)：X791  文章編號(hào)：0253 -4320(2016)04 -0154 -05

DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 038

 在我國(guó)工業(yè)的四大重點(diǎn)COD排放行業(yè)中，紡織印染業(yè)的COD排放量位居第四位。2011年，紡織印染業(yè)的廢水排放量達(dá)到24. 08億t，占本年度工業(yè)廢水排放量的11. 3%，印染廢水是一種難處理的有機(jī)工業(yè)廢水，已經(jīng)成為全世界一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，具有水量大、可生化性差、色度大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)。印染污染物大多是難降解的染料、助劑和有毒有害的重金屬、甲醛、鹵化物等。每排放1 t印染廢水，就能污染20 t水體，因此對(duì)印染廢水的處理勢(shì)在必行。并且隨著印染加工工藝的發(fā)展，大大提高了廢水中漿料和助劑的穩(wěn)定性，進(jìn)而為印染廢水的傳統(tǒng)處理方法增加了難度。

1  現(xiàn)有處理方法及問(wèn)題分析

 印染廢水的傳統(tǒng)處理方法分為物化法與生物處理法。其中物化法包括混凝法、化學(xué)氧化法、電解法、活性炭吸附法等。但是混凝法處理印染廢水的COD去除率僅為30%~60%，并且處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的印染污泥�；瘜W(xué)氧化法對(duì)染料的氧化具有選擇性，降解廢水的COD作用不明顯。電解法處理印染廢水COD去除率僅為20%~50%，處理過(guò)程中電量、電極材料消耗大�；钚蕴课�附法適宜用于處理一般生化與物化方法難處理達(dá)標(biāo)時(shí)的深度處理，不能實(shí)現(xiàn)對(duì)高濃度有機(jī)廢水的處理。生物處理  方法的菌體不穩(wěn)定，而且廢水的色度很難通過(guò)生化法有效去除，難以達(dá)標(biāo)排放，需后續(xù)處理。綜上所述傳統(tǒng)處理方法會(huì)產(chǎn)生二次污染物印染污泥，每處理1 000 t印染廢水將產(chǎn)生10~30 t濕污泥(含水率97%)。而印染污泥由于含有染料、漿料、助劑等，成分非常復(fù)雜，其中染料的結(jié)構(gòu)具有硝基和氨基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素，具有較大的生物毒性，對(duì)環(huán)境的污染很強(qiáng)，屬危險(xiǎn)廢物。因此需要開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、處理效果好、占地面積小、設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用低，具有應(yīng)用前景的印染廢水新型處理工藝。

 超臨界水氧化( supercritical water oxidation，SCWO)是在水的臨界點(diǎn)(T e=3740C，P c=

22.1 M Pa)以上，可以安全、干凈、有效地降解有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%的有機(jī)廢液的水處理技術(shù)。在純水的臨界點(diǎn)附近或高于臨界點(diǎn)，水的熱物理性質(zhì)相對(duì)于常溫下的水發(fā)生了明顯的改變。介電常數(shù)的明顯降低導(dǎo)致碳?xì)浠�合物和氣體如氧氣、氮?dú)夂投�氧化碳在超臨界水中的溶解度顯著增加，氧化反應(yīng)在均相環(huán)境中進(jìn)行，進(jìn)而避免了相界面對(duì)傳質(zhì)和傳熱的相間阻力。另外，超臨界水的低黏度保證了很多物質(zhì)在超臨界水中的高擴(kuò)散率，進(jìn)而促進(jìn)了快速有效地反應(yīng)。因此超臨界水為有機(jī)物的氧化降解提供了理想的反應(yīng)媒介。盡管大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證實(shí)了SCWO可以達(dá)到良好的處理效果，但是傳統(tǒng)的SCWO技術(shù)仍存在2個(gè)主要的不可避免的技術(shù)問(wèn)題一腐蝕和鹽沉積。析出的鹽經(jīng)常在設(shè)備內(nèi)表面上形成團(tuán)聚物和鹽疤，進(jìn)而阻礙了熱傳遞�，F(xiàn)有的商業(yè)化超臨界水氧化裝置主要通過(guò)2種方式來(lái)解決這2種問(wèn)題：特殊反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和過(guò)程控制方法。

 超臨界水熱火焰是一種新的燃燒方式，發(fā)生在溫度高于可燃物自燃溫度的超臨界水氧化過(guò)程中，是由Schilling等在1988年發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)有機(jī)物濃度足夠高，并且溫度高于其自燃溫度的條件下，有可能形成水熱火焰，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生因?yàn)樵诟邏簵l件下有機(jī)物的自燃溫度降低。超臨界水熱燃燒技術(shù)適用于對(duì)高濃度印染廢水的無(wú)害化處理，不僅可以克服傳統(tǒng)超臨界水氧化處理系統(tǒng)中存在的腐蝕和鹽沉積問(wèn)題，尤其是預(yù)熱過(guò)程中有機(jī)物的結(jié)焦積碳，而且

可以實(shí)現(xiàn)對(duì)能量的高效回收利用。

 在超臨界水熱火焰的條件下，有機(jī)污染物可以在數(shù)毫秒的停留時(shí)間內(nèi)完全降解，并且不會(huì)產(chǎn)生傳統(tǒng)燃燒過(guò)程引起的燃燒副產(chǎn)物（如NO x、二英）。引入水熱火焰的SCWO過(guò)程相對(duì)于傳統(tǒng)的SCWO具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

 (1)采用水熱火焰，可以在數(shù)毫秒的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的完全降解，進(jìn)而可減小反應(yīng)器的體積。

 (2)當(dāng)選擇容積式反應(yīng)器運(yùn)行水熱火焰的SCWO過(guò)程時(shí)，進(jìn)口物料在室溫的條件下，反應(yīng)仍可進(jìn)行，從而避免了預(yù)熱階段的堵塞和腐蝕問(wèn)題。

 (3)較高的操作溫度有利于能量回收。

2  超臨界水氧化處理系統(tǒng)

2.1工藝流程

本文中構(gòu)建了一個(gè)100 t/d的高濃度印染廢水及污泥的超臨界水氧化耦合水熱燃燒的處理系統(tǒng)，如圖1所示，其中包括以下單元。

 (1)物料準(zhǔn)備單元。500 t/d的退漿廢水與染色廢水和混合廢水進(jìn)入納濾膜濃縮模塊2后（此部分不在之后的討論及系統(tǒng)投資中考慮），100 t/d的濃縮液的有機(jī)物濃度為75 g/L，分流一部分廢水與純甲醇配制成濃度150 g/L的甲醇一廢液混合溶液進(jìn)入甲醇儲(chǔ)罐7，剩余廢液與1t/d的印染污泥混合進(jìn)入廢液儲(chǔ)罐5。

 (2)物料預(yù)熱。啟動(dòng)時(shí)，首先通過(guò)電加熱器9對(duì)150 g/L的純甲醇溶液進(jìn)行預(yù)熱，直至超臨界水熱燃燒反應(yīng)器12中的溫度達(dá)到150 g/L甲醇溶液的起燃溫度500℃，此時(shí)切換純甲醇溶液為甲醇一廢液，啟動(dòng)高壓廢液泵6。正常運(yùn)行過(guò)程中，甲醇一廢液溶液進(jìn)入甲醇預(yù)熱器10在反應(yīng)器內(nèi)將其預(yù)熱至熄火溫度350℃，廢液進(jìn)入廢液預(yù)熱器11加熱至300℃，之后二者分別噴入水熱燃燒反應(yīng)器12中。

 (3)超臨界水熱燃燒反應(yīng)器。甲醇溶液噴入超臨界水熱燃燒反應(yīng)器12中后，與燃料氧化劑混合發(fā)生水熱燃燒，反應(yīng)后的高溫?zé)崃黧w再與印染廢液混合后，對(duì)廢液進(jìn)行加熱至超臨界反應(yīng)溫度，加熱后的有機(jī)廢水在反應(yīng)器內(nèi)氧化分解放熱，溫升至550℃后對(duì)甲醇溶液和廢液進(jìn)行預(yù)熱。

 (4)熱量回收。從超臨界水熱燃燒反應(yīng)器12中流出的熱流體溫度為380℃，依次進(jìn)入液氧預(yù)熱器18、蒸汽發(fā)生器24和軟化水預(yù)熱器23中，將液氧預(yù)熱至350℃，蒸汽發(fā)生器21和軟化水預(yù)熱器23中的冷流體為軟化水，在冷卻反應(yīng)后熱流體的同時(shí)，軟化水被加熱至0.8 M Pa、175. 35℃飽和蒸汽。反應(yīng)后流體被冷卻至40℃，進(jìn)入高壓氣液分離器25進(jìn)行氣水分離，經(jīng)背壓閥26降壓至常壓后排入集液箱27中。

(5)脫鹽子系統(tǒng)。廢液中的無(wú)機(jī)物在反應(yīng)器底部通過(guò)重力沉降的作用分離而沉在反應(yīng)器底部，通過(guò)反應(yīng)后的干凈冷流體將反應(yīng)器底部流體冷卻至亞臨界溫度，底部析出的無(wú)機(jī)鹽重新溶入水中，可從反應(yīng)器底部排出。鹽水被排出后進(jìn)入換熱器13冷卻至40℃，再通過(guò)背壓閥14降壓后進(jìn)人沉淀池15中。

 圖2顯示的是氧化系數(shù)Φ=1.5和2.0條件下，反應(yīng)溫度對(duì)混合印染廢水SCWO反應(yīng)的COD去除率和色度去除率的影響曲線，反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間t R分別為25 M Pa和1.5 min。從圖2中可以看出，在氧化系數(shù)為1.5時(shí)，反應(yīng)溫度450~550℃的范圍內(nèi)，COD去除率為85. 6%~95. 5%，色度去除率為95%~99. 5%。隨著氧化系數(shù)增加至2.0，對(duì)有機(jī)物和色度的去除效果有顯著的提高，550和600℃時(shí)，XCOD和X color分別為99.8%和99. 75%，說(shuō)明SCWO反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)印染污染物（尤其是導(dǎo)致廢水色度高的染料有機(jī)物）的有效分解，另外，從圖

2中可以看出，此時(shí)溫度對(duì)氧化分解反應(yīng)的影響不明顯，因此，超臨界水熱燃燒反應(yīng)器中，反應(yīng)室內(nèi)的設(shè)計(jì)反應(yīng)條件為550℃、25 M Pa、t R=1.5 min、Φ=2.0。

在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，影響系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用的主要因素為甲醇、氧氣消耗和蒸汽收益，計(jì)算了不同物料預(yù)熱溫度對(duì)這三者費(fèi)用之和的影響，如表1所示。可以得出，提高物料預(yù)熱溫度、甲醇的消耗流量和蒸汽的收益流量明顯降低，氧氣的消耗流量下降不明顯，而最終計(jì)算出三者的消耗費(fèi)用之和顯著降低。預(yù)熱溫度從15℃上升至350℃，三者的費(fèi)用消耗從11 171元/d減少至4 057元/d。這是因?yàn)樵黾游锪项A(yù)熱溫度的條件下，雖然產(chǎn)生的蒸汽量少，但是消耗的甲醇量也少，而單位熱量的甲醇費(fèi)用（0. 129元/MJ）要高于單位熱量的蒸汽費(fèi)用（0. 087元/MJ）。由此說(shuō)明，超臨界水氧化耦合水熱燃燒系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，預(yù)熱物料從經(jīng)濟(jì)性角度上是有利的，因此在超臨界水熱燃燒反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中，將甲醇預(yù)熱器10和物料預(yù)熱器11內(nèi)置于反應(yīng)器12中。

2.2核心裝置一超臨界水熱燃燒反應(yīng)器

超臨界水熱燃燒反應(yīng)器是系統(tǒng)中的核心設(shè)備，其簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)如圖3所示。甲醇溶液從進(jìn)入口中進(jìn)入燃燒室，燃料氧化劑由進(jìn)口2進(jìn)入，二者在燃燒室3中混合，產(chǎn)生水熱火焰。另一股廢液由入口6進(jìn)入反應(yīng)器，流經(jīng)廢液進(jìn)口套管4與燃燒室3之間的環(huán)隙進(jìn)入反應(yīng)室中，與甲醇燃燒后的高溫產(chǎn)物混合升溫至反應(yīng)溫度，另外廢液氧化劑從入口7進(jìn)入，從環(huán)隙噴入反應(yīng)室，與加熱后的廢液混合進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)。反應(yīng)后的高溫流體從反應(yīng)室下端出口繞流至反應(yīng)室內(nèi)筒9與外筒12之間的環(huán)形通道中，分別與廢液預(yù)熱器10和甲醇溶液預(yù)熱器11進(jìn)行換熱，將其中的廢液和甲醇溶液預(yù)熱至350℃后，從出口8流出反應(yīng)器。反應(yīng)器底部的出口13為排污口。

超臨界水熱燃燒反應(yīng)器燃燒室材質(zhì)采用的是鎳基合金N06625，因此進(jìn)行了混合印染廢水中鎳基合金N06625的腐蝕實(shí)驗(yàn)。將經(jīng)過(guò)切割和表面處理后金屬樣片放置于有印染廢水與雙氧水混合溶液的超臨界水氧化反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)條件為600℃、25 M Pa、腐蝕時(shí)間150 h，反應(yīng)結(jié)束后，將試樣取出后進(jìn)行電鏡掃描分析。其試樣表面微觀形貌分析結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，N06625試樣經(jīng)過(guò)150 h的腐蝕后，表面劃痕仍清晰可見(jiàn)，并且可以得出N06625試樣的腐蝕速率為4. 334ILm/150 h，也就是0.229 mm/a（按每年330天計(jì)算）。因此反應(yīng)器中頂蓋及燃燒室的材料可以選擇鎳基合金N06625。

 反應(yīng)器中超臨界水氧化反應(yīng)室中的流體溫度550℃，因此分別選取鎳基合金N08825和不銹鋼316L進(jìn)行了印染廢水超臨界水氧化條件下的腐蝕實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件為550℃、25 M Pa。腐蝕試驗(yàn)結(jié)果得出，316L和N08825在550℃的超臨界水氧化條件下的腐蝕速率分別為0. 493、0.352  mm/a（按330天/a計(jì)算）。因此選擇N08825為水熱燃燒反應(yīng)器的反應(yīng)室材質(zhì)。

 綜上所述，超臨界水熱燃燒反應(yīng)器的頂蓋和燃燒室材料選擇N06625，而反應(yīng)管材料選擇N08825。

3經(jīng)濟(jì)性核算

混合印染廢水SCWO系統(tǒng)的設(shè)備投資和運(yùn)行成本估算結(jié)果分別如表2和表3所示�？梢钥闯觯�處理量為100 t/d高濃度印染廢水SCWO系統(tǒng)投資約為2 375.6萬(wàn)元。超臨界水熱燃燒反應(yīng)器出口550℃的高溫反應(yīng)后流體分別將甲醇溶液和廢液加熱至350℃和300℃，仍富裕熱量

，可以產(chǎn)生57.5t/d、0.8 M Pa、175. 35℃的飽和蒸汽，出售價(jià)格取220元／t，收益為527元/h。另外，氧化處理后系統(tǒng)出水可以滿足印染工序要求，因此，回水收益為5元/h。

4結(jié)論

 超臨界水熱燃燒技術(shù)可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器進(jìn)口有機(jī)廢液的低溫入射，是商業(yè)化SCWO系統(tǒng)控制腐蝕和鹽沉積途徑中的一種有效措施。本文中將超臨界水熱燃燒技術(shù)應(yīng)用于高濃度印染廢水和污泥的SCWO處理系統(tǒng)中。通過(guò)對(duì)比得出，運(yùn)行過(guò)程中預(yù)熱物料有利于提升系統(tǒng)處理經(jīng)濟(jì)性。超臨界水熱燃燒反應(yīng)器內(nèi)，有機(jī)物氧化分解的反應(yīng)條件為5500C、25 M Pa、t R=1.5 min、Φ=2.0�；�于分析結(jié)論，設(shè)計(jì)了一個(gè)超臨界水熱燃燒反應(yīng)器，并且根據(jù)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行了分段選材。最后，處理量100 t/d混合印染廢水SCWO處理系統(tǒng)的設(shè)備投資估算為2 375萬(wàn)元，處理廢水的運(yùn)行費(fèi)用估算為68元／t。