MFI型納米片層分子篩的制備及應用研究
孫 莉，馮或超，張 強*，李春義
（中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東青島266580）
摘要：綜述了MFI型納米片層型分子篩的結構特點、制備機理及方法；總結了其作為甲醇制低碳烯烴、選擇性氧化及異構化反應催化劑的應用現狀，并對今后的研究方向進行了展望。
關鍵詞：納米片層分子篩；結構；制備；應用
中圖分類號：TE624文章編號：0253 - 4320( 2016) 04 - 0053 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 012
分子篩作為一種硅鋁酸鹽因其獨特的結構被廣泛應用于選擇性吸附、催化、分離等領域。但其孔口尺寸、孔道直徑及孔道長度在發(fā)揮擇型作用的過程中往往會對尺寸較大的分子產生擴散限制，這又必然會導致酸性位的可接近性變差、二次反應加劇及產物分布惡化等問題的產生。為解決這一難題，研究人員一般采用如下方法：一種是降低分子篩的尺寸到納米級來縮短擴散路徑，此類晶體還具有晶體間介孔，使分子的擴散更加靈活；另一種是將材料合成中引入的有機硬模板劑在煅燒過程中除去，同時引入介孔。還可以通過高溫水蒸汽、酸、堿
等后處理脫鋁、脫硅的方法實現向微孔材料中引入介孔，這種通過后處理得到的多級孔結構有利于擴散和提高酸性位的可接近性。但納米尺度的顆粒與常規(guī)顆粒相比，物理化學性質會發(fā)生一定程度的改變；后處理產生的多級孔可控性差且處理后分子篩的穩(wěn)定性不理想。因此，對于希望大幅度降低擴散限制的反應，上述方法并不能滿足要求。最近合成的納米片層分子篩使擴散限制這個難題的解決有了突破性進展，這種分子篩與常規(guī)尺寸的分子篩性質幾乎相同，且某一生長方向的厚度僅有幾納米，因此該方向上的擴散路徑變短，有效降低擴散阻力。
納米片層分子篩被應用在甲醇制烯烴、選擇性氧化過程及新型功能材料的合成等領域，有較好的應用前景。本文中主要對MFI型納米片層分子篩的合成方法及應用現狀進行了綜述，并對其合成及應用的前景進行了展望。
1 納米片層分子篩的特點
納米片層分子篩是通過改變合成條件獲得的具有特殊形貌和結構的一類分子篩，現有的研究主要圍繞MFI型展開。2009年Min kee等首先將其合成。目前，2～8 nm厚的片層結構較為常見，且單層片層的厚度最低可達1.5 nm，小于單層晶胞的厚度(2 nm)。通過XRD衍射圖譜對比發(fā)現其缺少b軸方向的衍射峰，證明片層沿ac方向生長（其形貌及片層結構照片如圖1）。對于MFI型分子篩，其沿ac方向生長的正弦孔道(0.51 nm×0.55 nm)和沿b方向生長的直孔道(0. 53 nm×0.56 nm)都可進行擴散、吸附、反應等過程，但b方向的直孔道擴散性能更好，ac方向的正弦孔道的擇型效果突出。片層分子篩直孔道的長度明顯降低，擴散限制減弱，使某些反應產物分布更加理想，且催化劑壽命變長。同時，隨著分子篩厚度減小，外表面面積所占比例增大，可用于大分子反應物進行一些需要開闊空間的反應，進一步拓寬了應用領域。
2 納米片層分子篩的合成
片層分子篩特殊形貌及結構的產生，其雙功能模板劑起到了重要作用，因此納米片層分子篩的合成包括模板劑的獲得及水熱合成過程。
2.1 模板劑的合成及作用機理
合成片層分子篩的模板劑是烷基鏈長度不同的季銨鹽，以簡稱為C18-6-6Br2的C18 H37 -N+(CH3)2 -( CH2)6 -N+( CH3)2-C6H13] Br2為例，其合成過程為：一定量的一溴代十八烷與四甲基己二胺溶于丙酮，60℃攪拌24 h；冷卻至室溫抽濾掉溶劑，將產物加入到100 m L乙醇中，并加入一溴己烷，75℃回流48 h，產物冷卻后用甲醚抽濾，得到雙功能表面活性劑。之后的水熱合成過程與常規(guī)分子篩類似，混合溶膠裝入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜，需要在烘箱內旋轉晶化一段時間，抽濾、烘干得到所需分子篩。
片層分子篩的合成過程中，具有烷基和氨基的雙功能表面活性劑起到了關鍵作用。一般認為，模板劑中含氨基部分指導MFI結構生成，長烷基支鏈覆蓋在晶體的ac方向上，b方向的生長終止，最終得到片層結構。但并不是所有的表面活性劑都能導向片層分子篩的合成，把表面活性劑表示成通式[C m H(2m+1)-N+( CH3)2-(CH2) i-N+( CH3)2 -C n H(2n+1)] Br2(m=6~22,i=3、6、8，n=1~6)時，需滿足以下3個條件才能獲得片層結構：①具有至少2個氨基，其中與長烷基側鏈C m H(2m+1)直接相連的氨基，反應過程中與烷基側鏈堆積在一起，不能發(fā)揮模板劑的作用。②表面活性劑的空隙長度不同（即i值不同），產物的形貌不同，i=3時，表面活性劑分子通過霍夫曼消去得到小分子，其作為導向劑指導合成常規(guī)MFI型分子篩；i=6時得到有序片層，i=8時得到無序片層；且i=8時，C22的烷基側鏈移動比較靈活，可通過自組裝得到孔容較大的介孔材料。③導向劑烷基部分的尺寸應與分子篩的結構尺寸相對應，表現為C/N的值不宜太大，即表面活性劑的烷基側鏈不能太長，否則將得不到分子篩。一般認為m =10~ 22比較合適，此時表面活性劑的烷基側鏈足夠長能組裝成特殊的膠束結構，阻止晶體在氨基區(qū)域繼續(xù)生長，得到片層結構。而m<8時，由于側鏈太短，表面活性劑嵌入微孔內部，使晶體不停生長，得到分子篩的厚度較大。
2.2片層分子篩的合成
Min kee等首先合成出了納米片層分子篩，因其獨特的形貌和結構特點，引起了學者們的廣泛關注，隨即展開了深入研究。
Kim等在傳統(tǒng)MFI分子篩表面以晶格匹配的方式生長出納米片層分子篩，其平均厚度達到72 nm。此種復合型分子篩中，片層分子篩提供了微介孔的聯通結構及可控的表面酸性位；傳統(tǒng)分子篩基質提供擇型微孔和酸性位，并支撐整體結構防止表面的片層在煅燒過程中發(fā)生層間凝結現象。合成過程中，減少水量可提高復合分子篩的表面粗糙度，且這種粗糙的表面對聚合物的黏附性良好，同時，此種復合分子篩合成的膜材料氣體滲透性好且界面性質優(yōu)良。
Na等將合成的納米片層薄晶體組裝成無序的聚集結構，且組裝條件對產物性質有較大影響：C22-6-6 Br2為表面活性劑，富鈉離子時，表面活性劑的支鏈使納米片層之間保持一定距離，但并非有序，燒去表面活性劑，各層合并，層內介孔減少；C22-6-6OH2為表面活性劑，無鈉離子時，不同層之間相互分離，表面活性劑燒掉后層內介孔數量增加。同時，支鏈較短的表面活性劑需要的晶化時間長；無鈉離子時，表面活性劑用量大，富鈉離子、低pH時，單片層的聚集受到抑制。
具有非破碎、卷曲結構的分散納米分子篩片層難以獲得，Sealy提出了高結晶度無損鱗片分子篩的合成路徑。層狀前驅體的剝離物與聚苯乙烯共融，在甲苯中用超聲波溶解配合物得到懸浮分散物，用氧化鋁薄膜過濾，通過煅燒除去產物中的聚合物便得到厚度均一、略有相互覆蓋的納米片層。使用之前，需要用水熱處理的方式去除層間缺口。此種方法合成路徑簡單，獲得的材料具有分子篩的特性，已經被證明可以用來分離二甲苯的混合物。
2.3片層分子篩的表征
對于片層分子篩，通過X射線衍射譜圖中缺少的衍射峰，可以確定片層生長方向；BET可得到孔結構及內外比表面積信息；SEM、TEM能夠觀察到片層的形貌。分子篩的催化性能與其酸性質密切相關，酸性的各種表征方法中，31P核磁共振方法是最為有效的。其中，31P核磁光譜技術使用三甲基膦氧化物( TMPO)和三丁基膦氧化物(TBPO)作為探針。比較分子篩和探針分子動力學直徑發(fā)現：TMPO的動力學直徑為0.55nHi，可以進入孔道內部，吸附在孔道內外的酸性位上；TBPO的動力學直徑為0. 84 nm，只能吸附外表面的酸性位，通過兩者吸附量的差距可以估計出內外表面B酸的量。實驗中，85%的磷酸作為化學位移的外部參考，磷氧化物與B酸位以一對一的方式吸附，二者相互作用使得31P的化學位移隨酸性的增強增大的幅度更明顯，并采用高斯去卷集的方法分析31 P核磁共振波譜，信號的強度可以對不同酸強度的酸性位進行定量分析。
對于MFI型分子篩化學位移為66、68、76、86處的峰代表4種不同的B酸，化學位移越大處代表酸性越強。外表面處有1、3、4 3種酸，且不同化學位移處峰面積之和與總面積的比為外表B酸所占的比例。實驗表明，隨著分子篩厚度的降低，片層分子篩外表面的酸強度與內表面的幾乎無差別。而具體的酸濃度可以結合峰面積和Al、Si、P的元素分析獲得。
3納米片層分子篩的應用
片層分子篩具有傳統(tǒng)分子篩的特性，同時，片狀結構有效降低了擴散限制，外表面積占總比表面積的比例增加，對大尺寸反應物的效果較為明顯；并在甲醇制烯烴、新型功能材料的合成、有機物異構體的分離等領域有廣泛的應用。
H u等將片層分子篩應用到甲醇制烯烴過程，反應在450℃、0.1 M Pa、空速1.5 h-l的固定床反應器上進行。與傳統(tǒng)分子篩相比，片層分子篩為催化劑的反應產物中丙烯收率達51%，丙烯／乙烯為12.1，更有利于高附加值產物丙烯的生成。由雙循環(huán)反應機理可知，先生成的C3烯烴聚合得到芳香烴，其分解得到C2烯烴，且烯烴的聚合多在直孔道與正弦孔道的交叉處發(fā)生，而隨著片層變薄，交叉空間變小，芳香烴產量降低，乙烯的產量自然也降低，產生的C3烯烴更多地直接擴散出去變成產物。片層分子篩抗生焦性能好，焦炭的承載量大。實驗表明，反應100 h時，傳統(tǒng)分子篩的生焦量為42.7 mg/g，是片層分子篩生焦量的3倍；200 h時，傳統(tǒng)分子篩生焦75 mg/g，已經失活，而片層分子篩反應500 h時生焦僅為90 mg/g，且對丙烯的轉化率仍為70%。這可能是因為，焦炭的前驅體不易在ac方向的孔道內形成，相同時間內的生焦量少；同時，較大的外表面積使其能容納更多的焦炭，延長催化劑的使用壽命。酸量較大時更易積碳，且強酸位主要在微孔內部。對片層分子篩進行NH3 -TPD實驗也發(fā)現，該分子篩強弱酸量均較少，也是其積碳量較少的一個原因。
Wang等使用雙功能模板劑合成出了具有多片層結構的鈦硅分子篩，在保持傳統(tǒng)鈦硅分子篩高結晶度的前提下，其煅燒之后形成的介孔中活性鈦原子數更多，且可接近性好，因此在環(huán)烯烴選擇性氧化過程中該分子篩反應活性優(yōu)于TS-1、Ti -Beta、Ti -MWW，甚至超過介孔Ti -MCM -41。
Verheyen等研究了MFI型納米片層分子篩在正癸烷異構化及加氫裂化過程中的擇型作用。發(fā)現2～8 nm不同厚度的片層對反應活性的影響不大，其擇型性與傳統(tǒng)分子篩類似，但不利于2-甲基壬烷的產生。正癸烷的定位異構是以擴散為基礎的，即生成的中間產物在孔擴散的過程中完成異構，顯然，片層分子篩的二維結構對這類需要較長擴散路徑的反應效果較差。
除此之外，Corma等通過剝離大顆粒MWW分子篩獲得其單分子片層，在苯異丙基化反應中效果較好。Roth等將UTL型分子篩水解成單層結構。Na等通過具有結構導向作用的表面活性劑獲得不同結構分子篩的片層及介孔海綿結構。
4結語
目前，納米片層分子篩的研究仍處于實驗室階段。其與傳統(tǒng)分子篩性質相似，且厚度降至納米級，使其擴散阻力減小，酸性位更容易接近，高效解決了許多大分子反應中的難題。同時，這種通過降低材料厚度來解決擴散限制的方法為相關問題的研究提供了新思路。但是，片層分子篩的合成效率不高，尤其是模板劑的獲得需要多步分離提純且成本較高，這些因素限制了片層分子篩應用領域的進一步拓寬。
針對片層分子篩制備過程中存在的問題，首先應對合成機理進行更深入的研究，尋找廉價易得的模板劑指導片層結構的生成；同時，優(yōu)化片層分子篩的制備工藝，通過改進原料種類、加熱方式等提高其合成效率；最后，堅持探索和研究，達到根據實驗需要設計合成具有相應性質，如片層厚度、比表面積大小、穩(wěn)定性等特點的分子篩。隨著人們對片層結構分子篩的研究不斷深入，片層結構分子篩必將在未來的材料乃至化學領域發(fā)揮更大的作用。
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