鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬空間分布及生態(tài)風險評價
黃順紅， 楊伊， 李倩， 趙丹， 萬文玉
（1．湖南有色金屬研究院，湖南長沙410100；
2．華中農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，湖北武漢430070）
摘要：以湖南某鉛鋅冶煉廠周邊土壤為研究對象，運用地統(tǒng)計學和多元統(tǒng)計方法，分析土壤中Cd、Pb、As含量和空間分布特征，探究其來源，并對該區(qū)域進行潛在生態(tài)風險評價。結果表明：Cd、Pb、As的平均含量分別為434.78、2 908.27、320.48 mg/kg，遠超過國家準
限值；從土壤重金屬含量空間分布圖可以明顯看出：Cd、Pb、As空間分布特征極為類似，在廢渣堆場和住宅區(qū)污染嚴重且較集中，污染程度為：廢渣堆場>住宅區(qū)>閑置區(qū)>菜地；各重金屬元素間相關性結果表明，3種重金屬元素具有同源性，而聚類分析則顯示，Cd和As的同源性更近，其主要來源為冶煉廠飄落的煙塵和沖刷上來的湘江底泥；潛在生態(tài)風險評價結果表明，在該區(qū)域除菜地存在一個低值中心外，其余部分均存在極嚴重的生態(tài)風險，尤以廢渣堆場生態(tài)風險最為嚴重。
關鍵詞：重金屬；潛在生態(tài)風險評價；空間分布；源解析
土壤重金屬元素含量除受其成土母質的影響外，還主要受人類活動的影響。經濟發(fā)展對資源的強烈需求，使得礦業(yè)發(fā)展過于迅速，同時又缺少配套的環(huán)保措施，使得生產過程產生的廢渣、廢水和廢氣向環(huán)境釋放了大量的重金屬元素，進而導致礦區(qū)土壤重金屬污染、土地退化、地下水污染等問題，既危害人體健康，又影響礦業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。目前，礦冶區(qū)土壤重金屬污染已引起高度重視，國內外學者開展了大量研究工作，重點圍繞重金屬的含量、分布，賦存形態(tài)等內容，而較少對土壤重金屬污染進行空間結構分析和源解析。近年來，借助地理信息系統(tǒng)(GIS)、統(tǒng)計學等工具，對區(qū)域土壤重金屬含量、空間分布規(guī)律及污染來源解析等方面的研究受到越來越多的關注。
湖南是著名的有色金屬之鄉(xiāng)，位于湘江流域的某鉛鋅冶煉廠有著較久遠的開采冶煉史，但由于早期粗放式發(fā)展，其采選和冶煉過程中所產生的廢水、廢渣、廢氣曾是湘江重金屬主要污染源之一。土壤由于其特殊的理化性質，對重金屬有一定的吸持作用。因而土壤中重金屬的含量、空間分布更能體現(xiàn)出冶煉行業(yè)對環(huán)境所產生的影響。本研究以該冶煉廠周邊土壤為研究對象，對土壤中Cd、Pb、As的污染特征、空間分布和潛在生態(tài)風險進行了研究，闡明該冶煉廠周圍土壤中重金屬的含量及其污染分布現(xiàn)狀，分析其來源和潛在的環(huán)境風險，以期在生產過程中更多地去考慮其對環(huán)境的影響，從源頭上減少污染的產生，同時，也為當?shù)赝寥乐亟饘傥廴局卫砗蜕鷳B(tài)環(huán)境保護提供科學的依據(jù)和參考。
1 實驗材料與方法
1.1 研究區(qū)概況
土壤樣品采自湖南省境內湘江流域，研究區(qū)距離湘江直線距離約300 m，面積為1.2 hm2，分布如圖1所示。有研究表明，土地利用方式對其含量有著顯著影響。因此，根據(jù)研究區(qū)土地利用現(xiàn)狀和人類活動強度等特點，將研究區(qū)分為4個部分：菜地、廢渣堆場（圍墻圍住區(qū)域，曾堆置廢渣，現(xiàn)廢渣已被拖運走）、閑置區(qū)（住宅區(qū)前的閑置空地，部分區(qū)域覆蓋水泥）、住宅區(qū)。
1.2 樣品采集與處理
共采集22個5—20 cm表層土壤樣品，每一樣品均由5個子樣均勻混合而成。土壤樣品于室內通風處自然風干，待樣品半干狀態(tài)時，用木棍壓碎大塊土壤，揀除石塊、動植物殘體等雜物。待樣品風干后取適量磨碎過20目、100目尼龍篩。
1.3 重金屬分析與數(shù)據(jù)統(tǒng)計
參照GB/T 22105.2-2008測定土壤中砷含量；參照GB/T 17141-1997測定土壤中鉛、鎘的含量。
數(shù)據(jù)分析采用SPSS(19.0)和EXCEL軟件進行。運用軟件Surfer8.0對土壤中重金屬含量數(shù)據(jù)進行普通克里格最優(yōu)內插，繪制土壤重金屬含量空間分布圖。
1.4 潛在生態(tài)風險評價
采用瑞典學者Hakanson提出的潛在生態(tài)風險指數(shù)法對土壤中重金屬污染的潛在生態(tài)危害進行評價。其計算公式如下：
式中，Cfi為單一重金屬i的污染系數(shù)；Csi為土壤中重金屬i的實測含量（mg/kg）；Cni為計算選用的參比值（為了增強評價結果的可比性，各功能區(qū)土壤均統(tǒng)一采用土壤環(huán)境質量標準三級限值）；Cd為土壤中重金屬綜合污染程度；T為單一重金屬i的毒性響應系數(shù)，各重金屬的毒性響應系數(shù)分別是：Zn為1，Cu、Pb、Ni均為5，As為10，Cd為30。
依據(jù)Hakanson方法，采用Cf來表征土壤中單個污染物的污染程度：q<1：低污染；1≤Cf <3：中污染；3≤Cf <6：較高污染；q≥6：重污染。以Cd表征的綜合污染程度為：o<3：低污染；3≤Cd<6：中污染；6≤Cd<12：較高污染；Cd≥12：重污染。
根據(jù)重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)( R/)可將土壤中重金屬污染程度分為4個等級。R/<150時總的潛在生態(tài)風險程度為低度；150≤R，<300時為中度；300≤R/<600時為重度；R/≥600時總的潛在生態(tài)風險程度為嚴重。
2 結果與討論
2.1 重金屬含量特征
對4個功能區(qū)22個土壤樣品中的Cd、Pb、As含量進行分析，各功能區(qū)重金屬含量見表1。GB 15618-1995《土壤環(huán)境質量標準》中Ⅲ級標準是為保障農林業(yè)生產和植物正常生長的土壤臨界值。本研究以Ⅲ級標準為對照，判定研究區(qū)土壤是否超標。
由實驗結果可知，整個研究區(qū)pH值集中于6.33—6.70間，為中性偏弱酸性土壤。從表1可以看出，Cd的超標率達100%，Pb、As的超標率達86.4%。僅菜地和住宅區(qū)的Pb和As出現(xiàn)未超標現(xiàn)象。3種重金屬平均含量均遠遠超過了GB 15618-1995《土壤環(huán)境質量標準》Ⅲ級限值。各功能區(qū)重金屬分布情況如下：Cd、Pb、As均為廢渣堆場>住宅區(qū)>閑置區(qū)>菜地。由此可見，不同元素在不同功能區(qū)的含量趨勢是一致的，其中，廢渣堆場對研究區(qū)Cd、Pb、As的高含量貢獻較大。而菜地由于其功能應用的特殊性需進行翻耕而導致其重金屬含量相對于其他3個區(qū)域較低。從3種重金屬元素在研究區(qū)的變異系數(shù)來看，其數(shù)值均大于50%，說明研究區(qū)土壤中重金屬的含量分布極其不均勻。以Cd為例，其含量最低值超過標準約25倍，而最高值超過標準l 660倍。因此，有必要進一步了解重金屬在各功能區(qū)的空間分布特征。
2.2 重金屬空間分布特征
將Cd、Pb、As的含量數(shù)據(jù)以及pH值分別進行K-S檢驗，均符合正態(tài)分布。故可進行后續(xù)的數(shù)據(jù)模型擬合和相關性分析。以擬合的半方差函數(shù)模型為計算模型，采用普通克里格法進行最優(yōu)內插，借助Surfer8.0軟件繪制研究區(qū)的表層土壤重金屬空間分布特征圖，圖2為Cd、Pb、As的含量以及土壤pH值分布特征圖。
從圖2可以看出，研究區(qū)表層土壤Cd、Pb和As的空間分布表現(xiàn)出非常相似的分布特征。3種重金屬的分布按功能分區(qū)對應，在廢渣堆場、住宅區(qū)污染較重且較為集中；菜地污染整體較輕；閑置區(qū)處于污染過渡地帶，污染較菜地重，較廢渣堆場和住宅區(qū)輕。Pb與As的空間分布圖中出現(xiàn)未污染區(qū)域，均集中于菜地的小部分區(qū)域。Cd、As的污染最嚴重區(qū)域為廢渣堆場，而Pb污染最嚴重的則是住宅區(qū)，整體來看3種重金屬的污染均比較嚴重。
研究區(qū)的pH值雖然變異系數(shù)較低，僅為1.83%（表2），但是對其在空間的分布進行繪圖發(fā)現(xiàn)，pH值從西南角向東北方向呈放射狀逐漸增加。這可能是由于冶煉廠的煙囪處于西南方向，而研究區(qū)屬亞熱帶季風型氣候，長年主導風向為東北風，風向對冶煉煙氣朝東北方向飄散起到了一定的阻礙作用，繼而煙氣中的S02等酸性氣體多沉降于研究區(qū)的西部和南部沿線，使該區(qū)域pH偏低。而從圖中可以看出，廢渣堆場pH值較低，這可能是由于廢渣浸出液呈酸性，而酸性條件有利于土壤中重金屬的溶出，且浸出液中含有一定量的重金屬，致使該區(qū)域污染較重。此外，住宅區(qū)土壤pH值自西向東遞增，Cd、Pb、As均自南向北污染加重，而住宅區(qū)距離湘江最近，因此，研究區(qū)的污染情況需引起重視，摸清來源，盡早防治，以防土壤中污染物質遷移進而影響湘江水質。
2.3 土壤污染源解析
本研究采用空間分析與多元統(tǒng)計分析相結合的方法對土壤重金屬Cd、Pb、As污染的來源進行源解析。
2.3.1 主成份分析與權重確定
數(shù)據(jù)通過KMO（Kaiser-Meyer-Olkin）和Bartlett球形檢定，KMO指數(shù)為0.717>0.5，p值為0.00<0.05，因此數(shù)據(jù)適合作主成份分析，其結果具有統(tǒng)計學意義。對研究區(qū)土壤重金屬元素含量進行主成份分析，得到各成分的特征值及其貢獻率，如表2所示，可以看出僅能提取出一個特征值大于1的主成份，可以解釋總變量的90.55%，Cd、Pb、As在該主成份上有較高的正載荷，分別為0.975、0.926、0.953。湖南省的土壤環(huán)境背景值中Cd、Pb、As分別為0.079、27.00、14.00mg/kg，該礦區(qū)的土壤中Cd、Pb、As含量遠遠大于兩類背景值，且該研究區(qū)離廢棄冶煉廠距離較近，因此可以推斷這3種重金屬受環(huán)境影響極大，冶煉廠為主要污染來源。通過計算得出各重金屬的綜合得分模型為：Y=0.592 Xa+0.562 XPb+0.578 XA。。Cd、Pb、As指標的權重分別為：0.342、0.324、0.334。由此可見，三者對研究區(qū)污染程度的貢獻度相當。
2.3.2 土壤重金屬相關性與聚類分析
通過計算Cd、Pb、As之間以及與土壤pH值間的相關系數(shù)，反映各重金屬元素與土壤酸堿度間以及各重金屬之間的關聯(lián)情況，初步分析土壤污染來源。對各元素總量以及pH之間進行Pearson相關性分析，結果如表3所示。pH與3種重金屬含量均呈負相關，且僅As與pH表現(xiàn)為顯著負相關，在一定pH范圍內pH與Cd、Pb表現(xiàn)為中度負相關，Pb與pH值的相關性最弱。說明土壤pH值越小，土壤對重金屬的持有能力越強，且土壤對重金屬的接納能力大小順序為As>Cd>Pb。各重金屬元素之間呈極顯著的正相關性，相關系數(shù)分別為0.855( Cd-Pb)、0.924(Cd-As)、0.794(Pb-As)，說明這3種元素在土壤中的地球化學特征相似，在相同或類似的外界條件下其變化發(fā)展趨勢是一致的。又Cd、Pb和As同屬于親硫金屬，在較類似沉積環(huán)境下，具有沉積同源性，都可以與土壤及沉積物中的S相結合，形成溶解度極小的硫化物沉淀，或共同被鐵錳氧化物和氫氧化物所吸附。這種高度一致性表明這3種重金屬元素有具有同源性。
聚類樹狀圖可以形象地反映各因子之間的遠近聯(lián)系，進而鑒別重金屬的來源。對Cd、Pb、As以及pH值進行聚類分析，結果如圖3所示。根據(jù)聚類分析結果，土壤酸堿度與重金屬元素的距離較遠，說明酸雨或者其他方式導致的土壤酸堿度的變化不是土壤重金屬污染的主要原因。在距離<2時，重金屬元素分為2類，其中Cd與As聚為一類。說明土壤中Cd與As差異較小，即使Cd、As、Pb間具有同源性，不排除該區(qū)域某些重金屬污染物中含Cd、As，而不含或者含較少量Pb的可能性。
2.3.3 土壤重金屬區(qū)域富集原因分析
一是自然因素。研究區(qū)地勢平坦，菜地種植有各種蔬菜，地表疏松，顯然經常翻耕，因此地表污染土與深層干凈土壤的置換稀釋作用，導致該功能區(qū)土壤中重金屬含量與風險低于其他區(qū)域。廢渣堆場有圍墻與其他區(qū)域分隔，因而污染較為集中；閑置區(qū)地表較多水泥地；住宅區(qū)房屋尚未拆除，沉降在屋頂?shù)暮亟饘贌焿m會隨著降水進入到房屋前后的土壤中，而樣品又為房前屋后所取。此外，研究區(qū)距離湘江較近，在洪水期，洪水攪動含重金屬的底泥沖刷至研究區(qū)域，從而使研究區(qū)出現(xiàn)重金屬污染風險。住宅區(qū)距離湘江最近，且房屋前有坑，有利于重金屬的沉積，因此該區(qū)出現(xiàn)重污染集中區(qū)域。
二是人為因素。除菜地外，其他研究區(qū)土壤中無畜禽糞便與肥料的施入。Cd、Pb、As在焚燒飛灰中，屬于揮發(fā)性較強的重金屬，也是焚燒尾氣排放的重要標識性污染物。研究區(qū)位于鉛鋅礦冶煉廠附近，其冶煉生產所產生的尾氣，通過大氣沉降，進入到周圍的土壤環(huán)境中。由于冶煉廠煙囪高度較高，煙塵經大氣沉降的主要落入?yún)^(qū)域為住宅區(qū)和廢渣堆場，而菜地因距離煙囪直線距離較近，煙塵落人較少；研究區(qū)雖未見明顯尾礦、礦石的堆積，但圍墻內的廢渣堆場由于以前曾經堆積過廢渣與尾礦，滲濾液中的重金屬遷移擴散進入土壤，由于重金屬在土壤中遷移能力十分有限，沉降到土壤后勢必形成累積，導致該區(qū)污染較重。此外，由于菜地的土壤進行了客土和翻耕，導致此區(qū)域的重金屬含量得到稀釋，而人工客土隨機性大，圖2中未污染部分極有可能客土較多或進行了深翻耕。Cd、Pb的濃度空間分布也揭示了在礦區(qū)周邊土壤中存在重金屬累積效應，需引起重視。
2.4 土壤重金屬污染風險評價及治理建議
2.4.1 土壤重金屬污染程度
采用單因子指數(shù)法和綜合指數(shù)法對土壤重金屬污染進行評價，結果見表4。從表4可以看出，各重金屬污染指數(shù)順序為：Cd>As>Pb。Cd在研究區(qū)土壤中的富集程度最大，平均污染指數(shù)高達434.78，As次之，平均污染指數(shù)為8.01，為重污染。Pb的平均污染指數(shù)僅為5.82，屬于較高污染。
從各功能區(qū)的單因子污染指數(shù)均值來看，菜地、廢渣堆場和閑置區(qū)中各重金屬影響因子的順序均為：Cd>As>Pb，菜地的Cd屬于重污染，As屬于較高污染，Pb為中污染；廢渣堆場的Cd、As、Pb均屬于重污染水平；閑置區(qū)的Cd屬于重污染；As、Pb屬于較高污染。住宅區(qū)中各重金屬影響因子的順序為：Cd>Pb>As且均屬于重污染。就各功能區(qū)的綜合污染指數(shù)而言，其污染程度大小順序為：廢渣堆場>住宅區(qū)>閑置區(qū)>菜地。從表4中可以看出：研究區(qū)的綜合指數(shù)平均值高達448.61，屬于重污染；其最小值也有26.48，亦達到重污染水平。
2.4.2 土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價與修復建議
根據(jù)Hakanson評價方法，利用得到的土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價結果，繪制RI的空間分布圖(圖4)。生態(tài)風險分布圖很直觀地顯示出，研究區(qū)絕大部分存在極嚴重的生態(tài)風險（R/≥600），僅在菜地有1個低值中心，該區(qū)域的潛在生態(tài)風險較輕，從該中心向外輻射但仍存在一定的生態(tài)風險，而在廢渣堆場則出現(xiàn)了2個高值中心，距離相近，并且該區(qū)域的潛在生態(tài)風險超過嚴重級別標準值的數(shù)十倍。以菜地為中心，經閑置區(qū)過渡，至住宅區(qū)，重金屬潛在生態(tài)風險呈遞增的趨勢。可見，土壤中重金屬的潛在生態(tài)風險按功能進行分區(qū)其界限較為清晰。
由于研究區(qū)土壤污染分布不均，若對整個研究區(qū)土壤重金屬污染修復采用同一種修復模式，極易造成輕污染區(qū)域藥劑添加過多，對土壤產生二次污染，而重污染區(qū)域藥劑量不夠，重金屬污染修復不達標。因此，對研究區(qū)進行修復需進行分類治理。而按功能分區(qū)進行分類治理則由于邊界較多，且閑置區(qū)處于過渡地帶的原因將增加工作量。因此簡化為如圖4所示的分區(qū)方法，將研究區(qū)按生態(tài)風險簡單地分成A、B、C3個部分。雖然A區(qū)域污染程度亦達到重度污染，但其污染程度較B、C輕，推薦采用化學固定與植物修復聯(lián)合修復方式。B區(qū)域污染極重，可采取客土換土法，所置換出的重污染土按工業(yè)廢物進行適當?shù)奶幚硖幹�。C區(qū)域可采取化學淋洗為主的修復方式。
3 結論
(1)研究區(qū)pH值集中于6.33—6.70之間，為中性偏弱酸性土壤。以土壤環(huán)境標準三級限值為對照，Cd的超標率達100%，Pb、As的超標率達86.4%。僅菜地和住宅區(qū)的Pb和As出現(xiàn)未超標現(xiàn)象。各功能區(qū)重金屬分布情況高度一致：Cd、Pb、As均為廢渣堆場>住宅區(qū)>閑置區(qū)>菜地。
(2)研究區(qū)表層土壤Cd、Pb和As的空間分布表現(xiàn)出非常相似的分布特征。3種重金屬的分布按功能分區(qū)對應，在廢渣堆場、住宅區(qū)污染較重且較為集中；農業(yè)片區(qū)污染整體較輕；Cd、As的污染最嚴重區(qū)域為廢渣堆場，而Pb污染最嚴重的則是住宅區(qū)，整體來看，3種重金屬的污染均比較嚴重。
(3)pH與3種重金屬含量均呈負相關，且僅As與pH表現(xiàn)為顯著負相關，各重金屬元素之間呈極顯著的正相關性，相關系數(shù)分別為0.855( Cd-Pb)、0.924(Cd-As)、0.794(Pb-As)，具有同源性。聚類分析表明Cd與As距離較近。各重金屬的綜合得分模型為： Y=0.592Xa+0.562Xn,+0.578XAs。Cd、Pb、As指標的權重分別為：0.342、0.324、0.334，3種重金屬對研究區(qū)污染程度的貢獻度相當。土壤中重金屬來源于人為因素和自然因素。主要來源為附近冶煉廠煙囪的煙塵沉降、廢渣滲濾液和洪水底泥沖刷。
(4)各功能區(qū)的綜合污染程度順序為：廢渣堆場>住宅區(qū)>閑置區(qū)>菜地。整個研究區(qū)綜合污染程度均在重污染以上。生態(tài)風險分布圖顯示，研究區(qū)絕大部分存在極嚴重的生態(tài)風險，僅在菜地有1個低值中心。建議根據(jù)污染情況將研究區(qū)分成3個部分進行分類治理。
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