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 朱卓越，王謇*，楊華武，劉金云，鄧昌健，傅見(jiàn)山

 湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心(長(zhǎng)沙410014)

摘要  以二氫香豆素為原料，經(jīng)皂化水解開(kāi)環(huán)，形成鈉鹽。在低溫條件T,鈉鹽用鹽酸酸化形成含有鄰羥基的3-(2-羥基苯基)-丙酸�？疾炝瞬煌瑵舛鹊穆然�鈉溶液，對(duì)3-（2-羥基苯基）-丙酸產(chǎn)率的影響，同時(shí)還考察了原料投料比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。在優(yōu)化條件下3-（2-羥基苯基）-丙酸的最高產(chǎn)率達(dá)99.85%。

關(guān)鍵詞二氫香豆素；水解；鄰羥基羧酸

 二氫香豆素是重要的香豆素衍生物，在食品化學(xué)和香精香料中有著重要的應(yīng)用。特別是二氫香豆素被譽(yù)為未來(lái)最有發(fā)展前途的十大精細(xì)化工品之一。二氫香豆素衍生物的水解產(chǎn)物為3-(2-羥基苯基)-丙酸。它是重要的藥物中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品。特別是3-(2-羥基苯基)-丙酸在一些特殊的合成反應(yīng)中也有很好的應(yīng)用。

 因此，對(duì)二氫香豆素水解成為對(duì)應(yīng)羧酸和醇的雙官能團(tuán)香料化合物進(jìn)行了探索。針對(duì)羥基酸的內(nèi)酯化趨勢(shì)極強(qiáng)，酸化和分離步驟極易形成內(nèi)酯的難點(diǎn)，主要是對(duì)經(jīng)皂化反應(yīng)開(kāi)環(huán)制出目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了總結(jié)，探究了不同條件下，對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響；同時(shí)比較了投料量不同對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，以便為該類(lèi)產(chǎn)品的規(guī)�；�制備提供可行的工藝技術(shù)。圖1為二氫香豆素皂

化水解原理圖式。

1  材料與方法

1.1試驗(yàn)原料

 二氫香豆素；其他試劑和原料為市售商品，使用前未再精制。

1.2主要儀器

 紅外光譜儀，500 M核磁共振儀，液相色譜儀，氣相色譜儀。

1.3 3-(2-羥基苯基)-丙酸的制備

 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 mol-氫香豆素放人三口燒瓶中，并加入0.3 mol無(wú)水乙醇，在油浴鍋中加熱攪拌溶解。然后加入一定濃度的Na OH溶液0.6 mol。80℃ 下反應(yīng)一段時(shí)間后，經(jīng)過(guò)色譜檢測(cè)原料轉(zhuǎn)化完后停止加熱并冷卻至室溫。

 在減壓條件下，對(duì)上述皂化液除去乙醇和一些水，并向其中加入一定量的飽和食鹽溶液或吸水劑，然后在常溫下，對(duì)濃縮后的皂化液進(jìn)行酸化，待產(chǎn)品析出后，將整個(gè)反應(yīng)液置于0℃冷藏過(guò)夜使其陳化。最后將產(chǎn)品進(jìn)行減壓抽濾，即得到二氫香豆素的水解產(chǎn)品，進(jìn)行必要的結(jié)構(gòu)表征和含量測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1加Na Cl溶液時(shí)不同濃度的酸液酸化對(duì)產(chǎn)率的影響

 由表1和2可以看出，在二氫香豆素的量一定的情況下，不管加飽和Na CI溶液與否，用溶有Na Cl的酸溶液酸化時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率較沒(méi)有溶Na Cl的酸液酸化有明顯的提高。且在不加飽和Na Cl溶液時(shí)，產(chǎn)率最高，達(dá)到99.85%。

2.2加入不同原料二氫香豆素的量對(duì)最后產(chǎn)率的影響

  由表3可以看出，隨著原料二氫香豆素量的增加，產(chǎn)率呈下降的趨勢(shì)，這可能是由于原料的量增大后，經(jīng)酸化處理，溶液中水的含量增大，導(dǎo)致溶液的總飽和度相對(duì)降低了，不利于產(chǎn)品的析出。

2.3原料及相應(yīng)的水解產(chǎn)物的紅外表征

2.3.1二氫香豆素及其水解產(chǎn)物的紅外表征

 二氫香豆素及水解產(chǎn)物的紅外譜圖如圖2所示。

 由圖2可以看出，水解產(chǎn)物在3 450 cm-1有明顯的羥基吸收峰，且在1 709 cm-1的羧酸的羰基峰較原料二氫香豆素在1 749 cm-1的內(nèi)酯羰基峰有明顯的紅移，符合理論要求。說(shuō)明二氫香豆素在試驗(yàn)條件下成功開(kāi)環(huán)，生成了酚羥基和羧基。

2.3.2二氫香豆素的水解產(chǎn)物的NMR

3結(jié)論

  通過(guò)對(duì)二氫香豆素水解反應(yīng)的探究，發(fā)現(xiàn)用溶有Na Cl固體顆粒的HC1溶液酸化較沒(méi)有溶解Na Cl固體顆粒的HC1溶液酸化時(shí)，產(chǎn)率有明顯的提高。最高產(chǎn)率達(dá)到99.85%。此外，通過(guò)研究還發(fā)現(xiàn)，在原料加入量較少的情況下，酸化前不加飽和Na Cl溶液，對(duì)產(chǎn)率影響不大；但當(dāng)原料加入量大于0.06 mol時(shí)，酸化前需加一定比例的飽和Na Cl溶液，否則產(chǎn)率提高不明顯。