珠三角地區(qū)秋季HN02污染特性及其對OH自由基的影響
岳玎利， 鐘流舉， 沈勁， 張濤， 周炎， 曾立民， 董華斌
（1．廣東省環(huán)境監(jiān)測中心，國家環(huán)境保護區(qū)域空氣質量監(jiān)測重點實驗室，廣東廣州510308;
2．北京大學環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京100871;
3．中國科學院大氣物理研究所，北京100029）
摘要：大氣中HNO2光解是OH自由基的重要來源，對大氣光化學污染形成非常重要。該研究基于珠三角地區(qū)大氣超級監(jiān)測站2013年10月大氣中HNO2.NO2.0：，濃度.HNO2光解速率常數(shù)及太陽輻射等相關參數(shù)的在線監(jiān)測結果，分析r當?shù)豀NO2變化規(guī)律與污染特性，并測算了通過HNO2光解產(chǎn)生OH自由基的速率。觀測期間，HNO2小時濃度為0.48—9.92 ug/m3，平均濃度為3.02 ug/m3;HNOZ光解產(chǎn)生OH自由基的速率平均為1.53×107個／(cm。.s)。HNO2的日變化呈夜間高濃度、午后低濃度的特征，與其重要前體物NOx日變化
規(guī)律類似。HNO2濃度與NO2及顆粒物表面積濃度具有較好的正相關性；當相對濕度高于60%時，HN02與顆粒物表面積的線性相關性顯著增加，意味著高濕度條件下顆粒物表面的非均相反應對HNO2生成貢獻顯著。HNO2光解速率常數(shù)主要受到太陽輻射的影響，其日變化規(guī)律與日照基本一致，在巾午11時-13時出現(xiàn)高值；但隨著太陽輻射增強,HNO2光解速率常數(shù)增長速率有所減緩。HNO2光解產(chǎn)生OH自由基的速率的平均日變化中，其日間高值持續(xù)時間較長，8時左右即開始出現(xiàn)，持續(xù)至下午臭氧高值時段。HN02日最大小時濃度、HN02光解產(chǎn)生OH自由基的日最大速率均與O2日最大小時濃度具有一定的正相關關系，體現(xiàn)了HN02在光化學污染中的重要作用。
關鍵詞：HNO2； 日變化；非均相反應； 光解；OH自由基；GAC-IC
亞硝酸(HNO2)是大氣中的一種痕量含氮氣體，在300—405 nm光照下極易光解生成OH自由基（HN02+hv_OH+NO），是日間OH自由基的重要甚至最主要的來源，而OH自由基幾乎參與所有的大氣化學過程，在大氣化學尤其是光化學污染中具有核心地位，因此，近年來，HN02也逐漸成為大氣化學研究的熱點。此外，HNO2的生成和消耗也是大氣氮循環(huán)的重要組成部分，是吸附態(tài)硝酸和硝酸鹽的光解產(chǎn)物。氣態(tài)亞硝酸和土壤中硝酸鹽之間的平衡和交換，溝通了生物圈和大氣圈之間的氮循環(huán)。這些過程對于大氣化學、氣候變化和生態(tài)平衡均具有重要影響。
近30多年來，隨著經(jīng)濟社會快速發(fā)展，工業(yè)化和城市化水平不斷提高，珠三角地區(qū)以O2和PM2.5為代表的大氣復合污染形勢嚴峻，此特征在秋季尤為顯著。較強的大氣氧化性是導致秋季大氣復合污染頻發(fā)的重要因素。研究發(fā)現(xiàn)，我國大氣中氣態(tài)HNO2的日間濃度顯著高于其他國家由于HNO2光解是日間OH自由基的重要甚至是最主要的來源，高濃度的HN02可能是導致我國大氣氧化性強、化學反應機制復雜的重要因素之一。分析珠三角地區(qū)大氣復合污染背景下HNO2的變化規(guī)律、主要來源及光解過程特點，對探討我國經(jīng)濟快速發(fā)展地區(qū)大氣復合污染成因和控制決策具有重要意義。
1 研究方法
1.1 觀測站點與時間
觀測站點為珠三角區(qū)域大氣復合污染立體監(jiān)測網(wǎng)絡中大氣超級站(112.9290E和22.7280N，海拔高度60 m)。超級站位于江門市鶴山市桃源鎮(zhèn)富源村花果山，距離廣州市80 km，距離佛山和江門市分別為50km和30 km，是區(qū)域型的監(jiān)測站點。觀測時間主要為2013年10月3日0時-18日23時共計16 d，為珠三角地區(qū)秋季大氣復合污染較典型的時段。
1.2 觀測參數(shù)與儀器
本研究中應用的參數(shù)主要有HNO2、NO2和O2等氣態(tài)污染物濃度，細顆粒物(PM2.5)及其中SO2z一和N03_質量濃度，顆粒物表面積濃度，HNO2光解速率常數(shù)，OH自由基生成速率，及氣溫、相對濕度(RH)和日照等氣象參數(shù)。
HNO2和PM2.5中S042-和N03一質量濃度采用氣體與氣溶膠在線收集一離子色譜分析系統(tǒng)( GAC-IC)進行在線監(jiān)測，時間分辨率為30 min。采樣系統(tǒng)前端配置URG旋風分離器PM2.5切割頭，大氣樣品流速為16.7 L/min。檢測系統(tǒng)采用的離子色譜儀型號為ICS-90型，配置AS-12A型陰離子色譜柱，淋洗液為30 mmol/L KOH溶液。
NOx和03的觀測儀器分別為美國Thermo公司生產(chǎn)的痕量級NO/N02/NOx分析儀（型號：42iTL）和紫外光度法O2分析儀（型號：49i）。PM2.5質量濃度的觀測儀器為Thermo公司生產(chǎn)的微量震蕩天平TEOM（型號：1405）。光解速率常數(shù)的檢測儀器為德國Metcon公司生產(chǎn)的光譜儀（型號：PDA-2-PI）。氣溫和相對濕度等氣象參數(shù)采用芬蘭維薩拉公司生產(chǎn)的WXT520型氣象站觀測。
本研究主要基于小時平均值進行分析。HNO2光解速率，即HN02通過光解產(chǎn)生OH自由基的速率，在本文中簡稱為OH自由基生成速率，通過HNO2分子數(shù)濃度與光解速率常數(shù)的乘積計算得到。顆粒物表面積濃度為根據(jù)美國TSI公司生產(chǎn)的顆粒物數(shù)濃度粒徑譜儀測量的直徑1um以下的顆粒物數(shù)譜分布，假設顆粒物為球形，積分計算獲得。
2 結果與討論
2.1 濃度水平
觀測期間PM2。日均濃度范圍50.5—111.5 ug/m3，其中，超過《環(huán)境空氣質量標準》（GB 3095-2012，簡稱新標準）二級標準限值的天數(shù)有12 d，超標頻率達75.O%；02日最大小時濃度范圍159.1—302.3 ug/m3，超過新標準二級標準限值的天數(shù)有13 d，超標頻率達81.3%；其中10 d，占觀測時段62.5%，PM2.5和O2均超過相應二級標準限值，大氣復合污染特性尤為明顯。
HN02小時濃度范圍是0.48—9.92 ug/m3，平均濃度為3.02 ug/m3;與珠三角東南部濱海區(qū)域秋季觀測結果(0.6—10.7 ug/m3，平均濃度為2.9 ug/m3)濃度相當；均顯著高于青島郊區(qū)2012年春季和夏季的HN02濃度水平，分別為( 0.92+0.40)和(0.49+0.59)斗g／m3，而低于夏季北京城市大氣觀測結果，平均為4.59ug/m3。HNO2光解速率常數(shù)和光解產(chǎn)生OH自由基的速率小時值范圍分別是6.24x1029—5.05x10-3/s和1.07x102—1.01x108個／( cm3.s)，分別平均為1.21x10-3/s和1.53x107個／( cm3.s)。其中，HNO2光解產(chǎn)生OH自由基的平均速率低于珠三角東南部濱海區(qū)域秋季結果(2.5x107個／(cms．s))，而顯著高于珠三角廣清交界地區(qū)夏季(0.9x107個／(cm3．s))和北京郊區(qū)夏季情況( 0.71x107個／( cm3.s))。
2.2 日變化規(guī)律
HNO2、NOx、日照、HNO2光解速率常數(shù)、HNO2光解生成OH自由基的速率及02的平均日變化規(guī)律見圖1。HNO2總體呈白天低濃度、晚上高濃度的日變化特征，這與NO2的日變化規(guī)律基本一致。HN02夜間濃度較高，一方面是受到夜間邊界層較低，污染物積聚的影響，另一方面是由于夜間相對濕度較高，NO2可以在物體表面，包括大氣顆粒物表面，發(fā)生非均相反應，生成HNO2。HNO2日間濃度較低，一方面是受到邊界層抬升，有利于污染物擴散的影響，另一方面是因為HNO2具有較強的光化學活性，極易光解，生成OH自由基。極易光解是日出后HNO2濃度急劇下降的主要原因。平均而言，日間HNO2仍可保持在1.7ug/m3以上，意味著珠三角地區(qū)存在著較明顯的HNO2一次排放源，如汽車尾氣的排放、柴油和天然氣的燃燒及土壤排放，可以一定程度平衡HNO2光解和擴散的損耗。
從HNO2光解速率常數(shù)和日照的平均日變化規(guī)律來看，二者較為一致，11時-13時出現(xiàn)峰值區(qū)域。太陽輻射強度是影響光解速率的主導因素。具體從二者的小時值相互關系來看（圖2），二者并非簡單的一次線性正相關關系，隨著日照的增強，HNO2光解速率常數(shù)的增長速率有所減緩，氣溫的變化可能是主要原因。根據(jù)阿倫尼烏斯定律，光解速率常數(shù)的對數(shù)與開氏溫度的倒數(shù)呈線性正相關；隨著太陽輻射增強，氣溫上升，升溫在一定程度上限制了HNO2光解速率常數(shù)的增長。HNO2光解速率常數(shù)在夜間19時左右出現(xiàn)一個較低的峰值，可能是受到人為燈光照射源的影響。
OH自由基生成速率在日出后即迅速進入高值區(qū)域，保持高位運行7h左右，至O2出現(xiàn)峰值濃度后，迅速下降，體現(xiàn)了白天HNO2對OH自由基生成的持續(xù)重要影響。
2.3 HN02非均相反應生成
為探討NO2在顆粒物表面通過非均相反應生成HNO2對HNO2的影響，本研究對HNO2和NO2及顆粒物表面積濃度的關系進行了分析（圖3）。總體上，HNO2和NO，及顆粒物表面積濃度具有較明顯的正相關關系（R2=0.49及R2=0.46）；當相對濕度高于60%時，HNO2和顆粒物表面積濃度的正相關關系顯著增強（R2=0.63）。這說明珠三角地區(qū)相對濕度較高的條件下，尤其在夜間，NOx在顆粒物表面通過非均相反應生成HNO2的過程對HNO2非常重要。
2.4 光化學重要參數(shù)相互關系
02日最大小時值與HNO2日最大小時值及OH自由基日最大小時生成速率的關系見圖4�？傮w上，02日最大小時值會隨著HN02日最大小時值及HN02導致的OH自由基日最大小時生成速率的升高而增長，且02與OH自由基生成速率相關性更強，體現(xiàn)了HN02在大氣光化學污染中扮演的重要角色。
2.5 大氣復合污染過程分析
10月3-10日，PM2.5、03、NO2、HN02.N03一與S042-的小時濃度時間序列見圖5�？傮w上，可將其分為2個主要時段：10月3-7日大氣復合污染時段與8-10日污染反彈時段。
大氣復合污染時段的連續(xù)5d，均為PM2.5和03雙超標日；其中，10月4日，二者均達到最高值，PM2.5日均濃度為106.3 ug/m3，O；日最大小時濃度為302.3ug/m3。此時段中，NOx和HN02與03每日峰值廓線變化趨勢基本一致，OH自由基生成速率及N03一濃度的峰值廓線亦與此一致，體現(xiàn)了光化學反應過程在此復合污染過程中的重要作用。但是日照的峰值廓線變化趨勢與其并不一致；這可能是因為雖然太陽輻射是光化學反應的重要條件（外因），但光化學活性物種（內(nèi)因）對光化學產(chǎn)物的生成更為關鍵。NO2、HN02及細顆粒物中N03小時濃度趨勢趨同性顯著，且日變化規(guī)律非常明顯，夜間濃度遠高于白天。7日午后，風速迅速升高，相對濕度日變化趨勢改變，結合前后幾天的氣團來源，可判定為7日出現(xiàn)氣團交替，即來自北方內(nèi)陸的大陸性氣團控制逐漸更替為來自東北方的海洋性氣團控制，大氣污染物的變化趨勢發(fā)生明顯變化。
8-10日污染反彈時段中，在海洋性氣團控制下，日照強度較大氣復合污染過程明顯削弱；晝夜氣溫和相對濕度的差異顯著減小，且相對濕度的最低值和最高值均呈顯著上升趨勢。NO，與HNO2上升趨勢明顯。在相對濕度較高的條件下，HN02可通過氣一粒平衡和非均相反應，生成亞硝酸鹽和硝酸鹽顆粒物；污染反彈過程中，細顆粒物中的N03—濃度亦呈顯著上升趨勢，N0.3_與S042-質量濃度比顯著高于此前大氣復合污染過程，體現(xiàn)了在日照較弱，而相對濕度較高的條件下，NO2和HN02對顆粒物污染的重要影響。在污染物累積和二次反應的共同作用下，10月10日，PM2.5日均濃度為76.7 ug/m3，O2日最大小時濃度為247.6ILg/m3，二者雙超標的現(xiàn)象再次出現(xiàn)。
3 結論
本研究基于珠三角大氣超級站秋季大氣HN02、HN02光解速率常數(shù)等參數(shù)的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析了當?shù)卮髿釮NO2污染特性與日變化規(guī)律及其對OH自由基的影響。
(1)HNO2小時濃度為0.48—9.92 ug/m3，平均濃度為3.02 ug/m3;HN02光解速率常數(shù)為6.24 x10_9~5.05 x10-3/s，平均為1.21x10-3/s；HN02光解產(chǎn)生OH自由基的速率為1.O-[x102—1.Olx108個/(cm3.s)，平均為1.53x107個／(cm3．s)。
(2)HN02的日變化規(guī)律與NO2類似，夜間濃度較高、午后濃度最低；因HN02活躍的光化學活性，日出后HN02的下降速度較NOx更為顯著。HN02光解速率常數(shù)主要受到太陽輻射的影響，其日變化規(guī)律在中午11時-13時出現(xiàn)高值；氣溫對該速率常數(shù)的影響也不可忽略。HN02光解產(chǎn)生OH自由基的速率的平均日變化中，其日間高值時段持續(xù)較長，約7h，體現(xiàn)了HN02的持續(xù)重要影響。
( 3)HN02濃度與NOx及顆粒物表面積具有較好的線性相關性，當相對濕度高于70%時，其與顆粒物表面積的線性相關性更佳(R2=0.63)，意味著相對濕度較高時，尤其夜間，顆粒物表面的NO2參與的非均相反應對HN02生成貢獻顯著，也將影響次日光化學過程，如03濃度。
(4)HN02日最大小時濃度、HN02光解產(chǎn)生OH自由基的日最大速率均與03日最大小時濃度具有一定的正相關關系，體現(xiàn)了HN02在光化學污染中的重要作用。在輻射相對較弱，而相對濕度較高的時段，HNO2可迅速轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽，對細顆粒物污染有重要作用。
