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頂空GC-MS快速分析油漆稀釋劑中的苯系物

2016-05-16 10:46:14 安裝信息網(wǎng)

鐘少芬，莫健文，李辰，劉煜平

（1．東莞理工學(xué)院東莞市清潔生產(chǎn)科技中心，廣東東莞523808;

2．五邑大學(xué)分析測試中心，廣東江門529020）

摘要：建立了同時測定油漆稀釋劑中常見的7種苯系物的頂空氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用( HS/GC-MS)檢測方法。研究了頂空條件，包括孵化溫度、孵化時問和振動速度，并對色譜參數(shù)進行了優(yōu)化。結(jié)果表明：孵化溫度60℃、孵化時間20 min、振動速度300 r/min是頂空的最佳條件，DB-5MS Ul(:30mx0.25 mmx0.25um）的色譜柱對7種苯系物在10 min內(nèi)能進行有效的分離。在優(yōu)化條件下，7種苯系物的線性范圍為0.25~100.0ug/mL，相關(guān)系數(shù)為0.998 5—1.000,檢出限為0.15ug/mL (S/N≥3)。在3個加標(biāo)水平下，稀釋劑中苯系物的回收率在90%—110%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）是0 5%~6.5%。該方法簡單、靈敏，可用于油漆稀釋劑中苯系物的快速檢測。

關(guān)鍵詞：油漆稀釋劑；苯系物；頂空；GC-MS

油漆稀釋劑是油性涂料產(chǎn)品的重要組成部分，大致分為酯類、酮類、醇類和苯類物質(zhì)，苯類物質(zhì)由于價格低、有利于后續(xù)操作，而被廣泛應(yīng)用在稀釋劑原材料中，主要的苯類物質(zhì)有苯、甲苯、乙苯、二甲苯。苯系化合物已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為強致癌物質(zhì)，長期接觸會嚴(yán)重傷害人體健康。

目前關(guān)于稀釋劑中苯系物檢驗的報道有參考國標(biāo)GB 18583-2008中的氣相氣譜法，容易存在假陽性干擾，影響定性定量的準(zhǔn)確性。近紅外光譜法所建立的定標(biāo)模型無法對所有未知油漆稀釋劑樣品的“三苯”總含量預(yù)測都具有較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

頂空氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法( Headspace gas chro-matography mass spectrometry，HS-GCfMS)具有色譜的高效分離能力和質(zhì)譜的準(zhǔn)確定性能力，頂空處理技術(shù)能有效降低樣品對儀器的污染，免除繁雜的樣品前處理過程，經(jīng)濟、高效、快速，被國內(nèi)外廣泛應(yīng)用，目前已有對油漆中苯系物的檢測研究，而專一對油漆稀釋劑中苯系物的頂空氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測尚未見報道。

本研究旨在建立一種快速分析油漆稀釋劑中苯系物的項空氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法，確立稀釋劑中常見的7種苯系物的最佳測定條件，該方法不需要前處理，簡單快速、抗干擾能力強、準(zhǔn)確度高，可用于油漆稀釋劑中苯系物的快速測定，為制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和實現(xiàn)有效監(jiān)管提供技術(shù)依據(jù)。

1實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；頂空自動進樣器CTC Analytics/PAL LHS2-xt(瑞士)；20 mL螺口頂空瓶（藍(lán)硅膠墊）；色譜柱：DB-5MS UI(30 mx0.25 mmx0.25um)、DB-35MS(30 mx0.25 mmx0.25 ucm)、DB -WAX( 30 mx0.25 mmx0.25um)石英毛細(xì)管柱；電子分析天平METTLER TOLEDO(瑞士)，感量為0.1 mg。

苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯等所用試劑均為分析純；甲醇為色譜純；油漆助劑（四方化工）。

1.2 儀器條件

頂空進樣條件：孵化溫度：60℃；孵化時間：20min；振動器速度：300 r/min。

色譜條件：升溫程序：柱箱初始溫度為40℃，保持5 nun，然后以10℃/min的速率升溫到150℃，保持2min，再以15℃/min的速率升溫至250℃，最后保持5 min；載氣及流速：高純氦氣（純度99.999%），流速lmL/min；進樣口溫度：250℃。

進樣方式：分流進樣，分流比：10:1；進樣量：1 000pLL。

質(zhì)譜條件：電離方式：EI；電離能量：70 eV；離子源溫度：150℃/230℃；掃描方式：全掃描；溶劑延遲：3min；質(zhì)量掃描范圍：40—200 amu。

1.3 標(biāo)樣儲備液的配置、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

標(biāo)樣儲備液：分別準(zhǔn)確稱取( 0.5+0.000 1)g的苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、乙苯(Ethylbenzene)、鄰二甲苯( o-Xylene)、間二甲苯(m-Xylene)、對二甲苯(p-Xylene)、異丙苯(iso -Propylbenzene)，并用甲醇配制成為0.5 g/L的混合苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液貯備液。

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：以標(biāo)樣儲備液為母液，用甲醇稀釋濃度分別為0.25、1.0、10.0、20.0、50.0、100.0 yg/mL的6個水平等級，然后按照1.2節(jié)色譜條件進行HS/GC-MS檢測分析，得到混合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4 樣品分析方法

在室溫下，稱取油漆稀釋劑試樣約0.5 g(精確至0.000 1 g)并用甲醇溶解，再用甲醇定容至t50 mL，經(jīng)0.45 y,m微孔薄膜過濾作為待測液。再取1mL待測液到頂空瓶中，按1.2節(jié)實驗條件進行測定。若樣品濃度超出線性范圍，需對樣品進行稀釋處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別使用DB-5MS UI、DB-35MS、DB-WAX 3種不同型號的毛細(xì)管柱在相同的實驗條件下測試樣品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，弱極性的DB-5MS UI柱子分析出來的峰型良好，分離效果好；中等極性的DB-35MS柱子分析出來的峰型較差，分離效果較差。但是它們都不能有效分離間二甲苯和對二甲苯，反而強極性的DB-WAX柱子就能有效地分離所有苯系物，而且它分析出來的峰型最好，分離效果最佳�？墒菑捻憫�(yīng)值的角度看，DB-5MS UI的柱子明顯優(yōu)于DB-WAX的柱子（見圖1—3）。同等條件下響應(yīng)值越高意味著分析方法的檢出限就越低。因此本文選擇DB-5MS UI的柱子對苯系物進行定量定性分析。

2.2 頂空條件的選擇

2.2.1 孵化溫度與孵化時間

在同一孵化時間下，孵化溫度升高有利于樣品中所有易揮發(fā)組分的揮發(fā)，使頂空瓶內(nèi)各組分更快達到氣液平衡狀態(tài)。但是在70℃以上時，苯系物的擴散速度不如樣品中的其他組分，因此，在達到氣液平衡狀態(tài)時，苯系物所在的比例要少得多，見圖4。溫度越高，這種現(xiàn)象越明顯。綜合考慮，本實驗選擇60℃的孵化溫度處理樣品。

變化孵化時間(20、30、40、50 min)的測試發(fā)現(xiàn)苯系物的響應(yīng)值沒有明顯的變化。因此，本實驗選擇20min的孵化溫度處理樣品，從而減少樣品處理的時間。

2.2.2 振動器速度

振動速度的提高有利于氣體的擴散，能加快頂空瓶里的氣體達到氣液平衡的狀態(tài)。但過高的振動速度會使樣品懸掛在頂空瓶的瓶壁，甚至是瓶蓋，導(dǎo)致樣品進入進樣針內(nèi)。因此，本實驗選擇300 r/min的振動速度。

2.3 線性范圍和檢出限

根據(jù)1.3節(jié)中配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液所測實驗結(jié)果。組分在0.25—100.0 y,g/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)( R2)均大于0.998，檢出限為0.15 p.g/mL (S/Ⅳ≥3)。詳細(xì)結(jié)果見表1。

2.4 回收率和精密度

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，對3個濃度水平的樣品( 0.020、0.040、0.160 g/L)中添加目標(biāo)分析物，每個添加水平測定6次，然后計算平均加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，7種苯系物的平均回收率在90%—110%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）是0.5%~6.5%，表明本方法具有良好的準(zhǔn)確度及精密度。