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 白志強(qiáng)，  湯浪，  李林

 （華中農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，農(nóng)業(yè)微生物學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070）

  摘要：通過(guò)自行配置殼聚糖珠制備儀元件，成功制備出5種不同粒徑的殼聚糖珠( CTS-B)。在控制系統(tǒng)電壓為5.6 kV的條件下，制備出一種平均粒徑為420um的最小殼聚糖珠CTS-B1，其平均比表面積達(dá)到1.31 m2/g。以5種制備的CTS-B為載體，通過(guò)戊二醛交聯(lián)化，進(jìn)一步制備出交聯(lián)殼聚糖珠CCTS-B。在25℃、轉(zhuǎn)速180 r/min和脫色30 min的反應(yīng)條件下，所制備的粒徑最小的CCTS-B1對(duì)染料酸性綠AG25的脫色率最高，達(dá)到82.3%;在相同條件下CCTS-B1對(duì)酸性紅18、活性藍(lán)198、活性藍(lán)220和直接紅243的最高脫色率分別達(dá)到82.2% .75.4%、79.2%和83.2%，均顯著高于非交聯(lián)CTS-B1的脫色率。

  關(guān)鍵詞：殼聚糖；交聯(lián)；染料；脫色

  殼聚糖是一種屬于聚氨基糖類的天然高分子化合物，是世界上儲(chǔ)量豐富的可再生有機(jī)資源。殼聚糖主要來(lái)自于蝦、甲殼類動(dòng)物的外骨骼，在昆蟲(chóng)體表和真菌細(xì)胞壁中也富含殼聚糖，其最基本的構(gòu)成單位是氨基葡萄糖。殼聚糖有良好的生物相融性、親水性、機(jī)械穩(wěn)定性和一定程度的滲透性，可以制成多種幾何形狀的固化材料而用于多種目的。事實(shí)上，由于殼聚糖具有多種優(yōu)良物理與化學(xué)性能，加上其良好的環(huán)境相容性和可再生性，使其在印染廢水處理、生物化工、水體修復(fù)和食品等多個(gè)行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

 染料是印染行業(yè)污水排放的主要污染物質(zhì)。染料物質(zhì)成分復(fù)雜，來(lái)源廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，而很多染料對(duì)人和動(dòng)物具有高度毒性，且多數(shù)染料因具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)而難以被降解，因而未處理的染料廢水對(duì)人和動(dòng)物可造成嚴(yán)重的環(huán)境威脅。即便水體中存在少量的染料廢水，也會(huì)嚴(yán)重影響水體透明度和水體中的氣體溶解度。殼聚糖對(duì)多種染料具有良好的吸附脫色效果，但微粒形態(tài)的殼聚糖材料用作反應(yīng)器填料時(shí)會(huì)嚴(yán)重阻滯反應(yīng)器內(nèi)流體的流動(dòng)性。此外，先前有研究證實(shí)殼聚糖珠經(jīng)交聯(lián)化后，其表面結(jié)構(gòu)呈多孔狀態(tài)，從而可能增加對(duì)染料的吸附性能�；�于此，本研究以粉末殼聚糖為原料，通過(guò)制備不同粒徑的聚合型殼聚糖珠材料，和對(duì)殼聚糖珠材料進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)以增加其比表面積，研究制備了交聯(lián)殼聚糖珠，并進(jìn)行了對(duì)幾種染料的脫色性能分析。

1  材料與方法

1.1  材料

殼聚糖( Chitosan，CTS)購(gòu)買(mǎi)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，脫乙酰度≥90.0%)，為灰白色半透明粉末狀固體，化學(xué)式為(C6H4N04)n，平均分子量為6.2x105。酸性紅18( AR18)和酸性綠25(AG25)為化學(xué)純，購(gòu)自泰國(guó)現(xiàn)代染料公司�；钚运{(lán)198( RB198)、活性藍(lán)220( RB220)和直接紅243(DR243)均為化學(xué)純，購(gòu)自中國(guó)金升染料化工有限公司。5種染料的化學(xué)如表1所示，其分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

1.2  不同粒徑殼聚糖珠的制備

 將2%( W/V)的殼聚糖溶液通過(guò)恒流泵以規(guī)格為30 G醫(yī)用針頭滴定至5%( W/V)的NaOH-乙醇溶液（乙醇：水=7:3）中。將針頭一端與高壓直流電源的正極相連，將高壓直流電源的負(fù)極置于NaOH-乙醇溶液中。調(diào)節(jié)高壓直流電源的電壓可制備出不同粒徑的殼聚糖珠。制備完畢后，取出殼聚糖珠，用去離子水反復(fù)沖洗，直到殼聚糖珠無(wú)NaOH殘留。選取各個(gè)粒徑下殼聚糖珠100粒，利用光學(xué)顯微鏡法測(cè)算出每一粒殼聚糖珠的粒徑，利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法得出不同制備條件下殼聚糖珠平均粒徑。制備的殼聚糖珠粒徑為420—2 600um，將殼聚糖珠置于PBS緩沖液(pH=7.4)中于4℃下保存。

1.3  交聯(lián)化殼聚糖珠的制備

 取2g殼聚糖珠(CTS-B)，加入10 m1 5%( V/V)的戊二醛溶液進(jìn)行交聯(lián)化反應(yīng)6h。交聯(lián)結(jié)束后，用去離子水反復(fù)洗滌交聯(lián)殼聚糖珠(CCTS-B)，以取出交聯(lián)殼聚糖珠上未交聯(lián)的殘留戊二醛，將交聯(lián)殼聚糖珠置于4℃冰箱保存。

1.4  染料脫色測(cè)定方法

 用分光光度計(jì)分別對(duì)酸性綠25(AG25)、酸性紅18(AR18)、活性藍(lán)198( RB198)．活性藍(lán)220( RB220)和直接紅243 (DR243)進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AG25、AR18、RB198、RB220和DR243的最大特征性吸收峰（入。）分別為636、506、621、612和為527 nm(表1)。使用2g各種交聯(lián)殼聚糖珠對(duì)10 m1的0.1 mo1/1乙酸鈉緩沖液(pH 7.0)染料反應(yīng)體系進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，染料終濃度為1 g/1。在25℃、180 r/min條件下脫色，在染料的最大吸收波長(zhǎng)處用紫外分光光度計(jì)測(cè)定并計(jì)算脫色率，見(jiàn)式(1)。

 脫色率(%)=(Ao-A)/Aox100% (1)

 式(1)中，Ao為染料的初始吸光度值，A為經(jīng)過(guò)脫色處理后染料的吸光度值。

2  結(jié)果與分析

2.1  不同粒徑殼聚糖珠的制備

  使用自行配置和組裝的殼聚糖珠制備儀將殼聚糖(CTS)原料制備成不同粒徑的殼聚糖珠(CTS-B)。制備的CTS-B材料外觀上呈粒徑均一的圓球體，不溶于水。對(duì)所制備的5種CTS-B材料的粒徑等物理常數(shù)進(jìn)行了測(cè)定（表2），結(jié)果顯示所制備的CTS-B材料粒徑大小受制備儀直流高壓電源電壓強(qiáng)度值的控制，即隨著電壓的增高，所制備出的CTS-B粒徑不斷減小，而比表面積也隨之不斷增大，單位體積總表面積增加。由最大工作電壓( 5.6 kV)下所制備的CTS -B1平均粒徑值比無(wú)外加電壓狀態(tài)下制備的CTS-B5平均粒徑值小4.36倍，而單位比表面積比CTS-B5大2.54倍。

 進(jìn)一步以5%( V/V)戊二醛濃度為交聯(lián)劑，在28℃下進(jìn)行6h交聯(lián)反應(yīng)，分別得到5種CTS-B的交聯(lián)化殼聚糖珠，分別稱為CCTS-B1、CCTS-B2、CCTS-B3、CCTS-B4和CCTS-B5。

2.2  交聯(lián)殼聚糖珠粒徑對(duì)AG25脫色效果的影響

  取5種CCTS-B各2g進(jìn)行了對(duì)染料AG25進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)。脫色反應(yīng)時(shí)間為30 min，溫度為25℃，脫色反應(yīng)轉(zhuǎn)速為180 r/min。測(cè)定并計(jì)算的各交聯(lián)殼聚糖珠的脫色率如圖2所示。

  從圖2可見(jiàn)，隨著CCTS-B粒徑不斷減小，對(duì)染料AG25脫色率不斷增加。粒徑最小的CCTS-B1對(duì)AG25脫色率最高，為82.3%，比粒徑最大的CCTS-B5對(duì)AG25脫色率提高24.9%。本文選擇CCTS-B1進(jìn)行后續(xù)脫色實(shí)驗(yàn)。

2.3  脫色反應(yīng)時(shí)間對(duì)AG25脫色效果的影響

取CCTS-B1 2 g，在0～60 min內(nèi)對(duì)染料AG25進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，每5 min取樣，測(cè)定脫色率。由圖3可知，CCTS-B1隨著脫色反應(yīng)時(shí)間的增加對(duì)染料AG25的脫色率也不斷增加，0—20 min脫色率呈顯著增加，但在30 min時(shí)對(duì)染料AG25脫色達(dá)到穩(wěn)定值。

2.4  脫色溫度對(duì)AG25脫色效果的影響

  分別在15、25、35、55和85℃下測(cè)定了CCTS-B1對(duì)AG25的脫色率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明CCTS-B1對(duì)AG25最適脫色溫度為25℃。隨著脫色溫度的增加，CCTS-B1對(duì)AG25脫色率下降，而在85℃時(shí)，CCTS-B1對(duì)AG25脫色率僅為25℃時(shí)的77%。

2.5  脫色反應(yīng)轉(zhuǎn)速對(duì)AG25脫色效果的影響

如圖5所示，隨著脫色反應(yīng)轉(zhuǎn)速的增加，CCTS-B1對(duì)AG25的脫色率也隨之增加。在最高轉(zhuǎn)速180r/min下對(duì)靜置狀態(tài)下脫色率提高21.4%，但繼續(xù)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)速則脫色率有所下降。

2.6  CCTS-B1對(duì)其它4種染料的脫色效果

采用2 g CCTS-B1，以180 r/min轉(zhuǎn)速在25℃下分別對(duì)染料AR18、RB198、RB220和DR243進(jìn)行脫色30 min實(shí)驗(yàn)，定時(shí)取樣測(cè)定并計(jì)算各自脫色率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

 從圖6可以看出，CCTS -B1對(duì)AR18、RB198、RB220和DR243的最高脫色率分別為82.2%，75.4%，79.2%和83.2%；作為對(duì)照的CTS-B1對(duì)這4種染料的最高脫色率分別為28.7%、16.2%、36.0%和21.9%．可見(jiàn)經(jīng)過(guò)戊二醛交聯(lián)后CCTS-B1對(duì)染料可達(dá)到較高的脫色率。

3  結(jié)論

 本文采用自行設(shè)計(jì)和配制的裝置以粉末狀殼聚糖制備了5種不同粒徑的微米級(jí)殼聚糖珠，并通過(guò)戊二醛交聯(lián)化進(jìn)一步制備出交聯(lián)殼聚糖珠后，進(jìn)行了對(duì)5種不同染料的脫色效果分析。結(jié)果表明來(lái)自于一種最小粒徑的交聯(lián)殼聚糖珠CCTS-B1在25℃、轉(zhuǎn)速為180 r/min和脫色30 min后，對(duì)酸性綠AG25、酸性紅18、活性藍(lán)198、活性藍(lán)220和直接紅243的最高脫色率分別達(dá)到82.3%、82.2%、75.4%、79.2%和83.2%，均顯著高于非交聯(lián)CTS-B1的脫色率。

 殼聚糖是一種天然大分子生物有機(jī)材料，是自然界中僅次于纖維素的第二大類生物材料，同時(shí)殼聚糖也是一種可再生生物有機(jī)材料。隨著近年來(lái)對(duì)殼聚糖的工業(yè)化應(yīng)用，殼聚糖價(jià)格逐步降低。殼聚糖作為一種生物大分子材料，其表面物理特性，尤其是制備成球珠狀材料，對(duì)染料具有一定的吸附作用。因此殼聚糖是一種可以在工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)良染料吸附脫色材料。本文實(shí)驗(yàn)證實(shí)經(jīng)顆�；�后的CTS-B1對(duì)染料有一定的吸附作用，但經(jīng)過(guò)戊二醛處理過(guò)后的CCTS-B1交聯(lián)株對(duì)染料的脫色性能顯著提高。其原因可能是殼聚糖珠經(jīng)過(guò)戊二醛處理后，其表面結(jié)構(gòu)呈多孔狀態(tài)，從而有助于提升對(duì)染料的吸附作用。此外，經(jīng)交聯(lián)后的殼聚糖珠還具備了其它性能，比如可進(jìn)一步用于與微生物細(xì)胞的結(jié)合而構(gòu)建成復(fù)合型殼聚糖珠材料。

 本研究自制的殼聚糖珠制備儀可以連續(xù)制備不同粒徑(420—2 250 p.m)的殼聚糖珠。雖然有報(bào)道采用反相懸浮法可以制備更小粒徑（10~100 ym）的殼聚糖珠，但其制備過(guò)程中使用了大量的表面活性劑等有機(jī)試劑，而這些試劑的使用一方面增加了成本，同時(shí)也可能對(duì)環(huán)境造成二次污染。本課題研究制備的殼聚糖珠均一性良好，制備方法簡(jiǎn)便、高效、穩(wěn)定且所需設(shè)備簡(jiǎn)單，制備過(guò)程無(wú)毒性污染物產(chǎn)生，從而具備了一定的工業(yè)化應(yīng)用潛力。本研究室正在進(jìn)行相關(guān)的研究工作。