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 江子建，  陳秀榮+，  趙建國(guó)

 （華東理工大學(xué)資源與環(huán)境T程學(xué)院，上海200237）

 摘要：試驗(yàn)研究基于沸石和鋼渣分別對(duì)城市二級(jí)出水巾殘留氨氮和正磷酸鹽的吸附效能，構(gòu)建混合配比填料裝置，實(shí)現(xiàn)對(duì)城市二級(jí)出水中氨氮和磷的深度、定量去除。研究表明，F(xiàn)reundlich和Langmuir模型均能較好地?cái)M合沸石和鋼渣分別對(duì)氨氮、磷的吸附，沸石和鋼渣分別對(duì)氨氮和磷的吸附具有相似的動(dòng)力學(xué)特征。鋼渣和沸石分別對(duì)一定濃度的磷和氨氮的吸附速率趨于定值，在由此構(gòu)建的混合配比填料裝置的試驗(yàn)周期內(nèi)，出水N/P控制在一定范圍內(nèi)，故表明混合一定配比的氨氮和磷的吸附功能性填料，可達(dá)到深度、定量去除城市二級(jí)出水中氨氮和磷的目的。

 關(guān)鍵詞：沸石；鋼渣；吸附等溫線；動(dòng)力學(xué)特征；混合配比填料

 隨著水處理技術(shù)的日漸成熟，污水經(jīng)過(guò)處理達(dá)標(biāo)后可直接排放到自然水體，但排放的污水中還含有低濃度的氮、磷，尤其對(duì)于硝化性能較差的活性污泥法或處理后含氨氮濃度較高的石油化工廢水的城市二級(jí)出水，其直接排放會(huì)對(duì)受納水體造成富營(yíng)養(yǎng)危害，如何深度經(jīng)濟(jì)地對(duì)氮、磷的去除已經(jīng)成為當(dāng)前污水深度處理的熱點(diǎn)問(wèn)題。氮、磷濃度高不僅會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，其不利比例還會(huì)利于有毒微藻的惡性增殖，當(dāng)?shù)�、磷濃度不�?gòu)成限制因素，N/P<10時(shí)，有利于各種藍(lán)藻的生長(zhǎng)，而在高的N/P下，一些引起水華的魚(yú)腥藻的優(yōu)勢(shì)十分明顯。因此，降低氮、磷濃度并將其濃度比控制在合適的比例內(nèi)，顯得十分重要。鋼渣是煉鋼時(shí)產(chǎn)生的廢渣，排放量大，利用率低，并且鋼渣中含有大量的鈣、鐵；沸石是一種天然而價(jià)廉的多孔性礦物質(zhì)，可作為干燥劑、催化劑和離子交換劑等。鋼渣和沸石分別對(duì)磷和氨氮有較優(yōu)異的吸附和恢復(fù)性能，并且吸附量非�？捎^。針對(duì)上述的城市二級(jí)出水，現(xiàn)在的一些研究只關(guān)注對(duì)其中氨氮、磷的直接去除，鮮有考慮對(duì)氨氮、磷去除后之間的比例問(wèn)題，本文選取天然沸石和鋼渣，首先研究沸石和鋼渣分別對(duì)氨氮和磷的吸附特性，然后根據(jù)沸石和鋼渣分別對(duì)氨氮和磷的吸附效能，將其按一定配比混合，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)水中氨氮、磷的持續(xù)去除和調(diào)節(jié)配比的目標(biāo)，對(duì)實(shí)際混合填料的運(yùn)用和污水的回用具有較大的實(shí)際意義。

1  材料和方法

1.1  試驗(yàn)儀器和材料

 水浴恒溫振蕩器SHY -100A、離心機(jī)TGL -20bR、分析天平FA1104N、紫外分光光度計(jì)UV1102。鋼渣取自上海峰輝磨料廠，粒徑2—3 mm，沸石取自宜興高騰鎮(zhèn)宇豪濾料公司，粒徑5～8 mm。

1.2  填料對(duì)氮磷的等溫吸附

1.2.1  沸石對(duì)氨氮的等溫吸附

 分別取在105℃干燥2h后的沸石2g于7個(gè)250 mL錐形瓶中，依次加入2、5、10、20、50、80、100mg/L的NH4C1溶液（以TN計(jì)）100 mL于錐形瓶中，在恒溫振蕩器25℃、150 r/min下連續(xù)振蕩24 h。靜置取其上清液于3 000 r/min下離心10 min，過(guò)0.45um膜后，利用納氏試劑分光光度法測(cè)量溶液中剩余的氨氮濃度，填料對(duì)氨氮的吸附量為：（原有氨氮的量一剩余氨氮的量）／填料用量，單位為mg/kg。設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)。

1.2.2鋼渣對(duì)磷的等溫吸附

 分別取在105℃干燥2h后的鋼渣1g于7個(gè)250 mL錐形瓶中，依次加入l、2、5、10、20、50、100、150 mg/L的KH。P04溶液（以TP計(jì)）100 mL于錐形瓶中，在恒溫振蕩器25℃、150 r/min下連續(xù)振蕩24h。靜置取其上清液于3 000 r/min離心10 min，過(guò)0.45 p4m膜后，利用鉬酸銨分光光度法測(cè)量溶液中剩余的磷含量，填料對(duì)水中TP的吸附量為：（原有TP量一剩余TP量）／填料用量，單位為mg/kg。設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)。

1.3  填料對(duì)氨氮、磷的吸附動(dòng)力學(xué)

1.3.1  沸石對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)

 配置10 mg/L的NH。Cl溶液（以TN計(jì)），準(zhǔn)確稱(chēng)取干燥后的沸石2g，置于250 mL錐形瓶中，加入100 mL NH4C1溶液，在恒溫振蕩器25℃、150 r/min下連續(xù)振蕩。每隔一段時(shí)間取出溶液，3 000 r/min離心10 min，過(guò)0.45 p.m膜，用納氏試劑分光光度法測(cè)量溶液中氨氮含量。設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)。

1.3.2  鋼渣對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)

 配置10 mg/L的KH：PO。溶液（以TP計(jì)），準(zhǔn)確稱(chēng)取干燥后的鋼渣lg。置于250 mL錐形瓶中，加入100 fflL KH2P04溶液，在恒溫振蕩器25℃、150 r/min下連續(xù)振蕩。每隔一段時(shí)間取出溶液，3 000 r/min離心10 min，過(guò)0.45 pdm膜，用鉬酸鹽分光光度法測(cè)試溶液中磷含量。設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)。

1.4  沸石和鋼渣分別對(duì)氨氮和磷的靜態(tài)吸附試驗(yàn)

 模擬濕地或填料床中填料對(duì)污染物的靜態(tài)吸附過(guò)程，在25℃下，分別利用5g沸石連續(xù)對(duì)10、8和5mg/L下的NHC1溶液100 mL(以TN計(jì))進(jìn)行4h的靜態(tài)吸附，測(cè)試1、2、4h末沸石對(duì)氨氮的吸附量，利用2g鋼渣連續(xù)對(duì)1.5、1、0.5 mg/L下的KH2PO。溶液100 mL(以TP計(jì))進(jìn)行4h的靜態(tài)吸附，測(cè)試l、2、4h末鋼渣對(duì)磷的吸附量。

2  吸附特性結(jié)果與分析

2.1  填料對(duì)氮、磷的吸附等溫曲線

水中吸附等溫是一個(gè)動(dòng)態(tài)吸附平衡過(guò)程，常用吸附模型有Freundlich和Langmuir模型來(lái)表征單位質(zhì)量吸附劑的表面吸附量與平衡溶液濃度之間的關(guān)系。Freundlich型等溫式為：

 式(1)~(2)中，Q為吸附平衡時(shí)填料吸附量，單位mg/kg，c為吸附平衡時(shí)溶液中溶質(zhì)的平衡濃度，單位mg/L。K、a為常數(shù)。

Langmuir型等溫式為：

 式(3)~(4)中，Q。為填料的理論最大吸附量，單位mg/kg，b、d為常數(shù)。

2.2  填料對(duì)氨氮和磷的吸附等溫曲線

2.2.1  沸石對(duì)氨氮的吸附等溫曲線

沸石對(duì)氨氮的吸附等溫曲線如圖1。從圖1可以看出，沸石對(duì)氨氮的吸附能力在低濃度下急劇上升，隨著濃度的上升，吸附作用逐漸減弱，吸附等溫曲線緩慢上升。擬合沸石對(duì)氨氮的吸附等溫曲線相關(guān)關(guān)系，如表1。

 由表1可見(jiàn)，沸石對(duì)氨氮的吸附等溫曲線都可以用Freundlich和Langmuir模型來(lái)描述（R2>0.9），F(xiàn)re-undlich模型中k表征填料的吸附能力的大小，k值越大，填料的吸附能力也越強(qiáng)；Langmuir模型中1/( dQo) 也可以表現(xiàn)填料的吸附能力，其值越小，填料的吸附能力越好。可以看出，沸石對(duì)氨氮的結(jié)合和吸附能力較強(qiáng)，沸石對(duì)氨氮的飽和平衡吸附量為14 285 mg/kg。

2.2.2  鋼渣對(duì)磷的吸附等溫曲線

  鋼渣對(duì)磷的吸附等溫曲線如圖2。從圖2可以看出，鋼渣對(duì)磷的吸附等溫曲線趨勢(shì)與沸石對(duì)氨氮的吸附等溫曲線趨勢(shì)類(lèi)似，開(kāi)始曲線較陡，后變平緩，最后趨于平衡；溶液中的磷在較低濃度時(shí)，幾乎全部被鋼渣去除。擬合鋼渣對(duì)磷的吸附等溫曲線相關(guān)關(guān)系，如表2。

 從表2中可以看出Freundlich和Langmuir模型也都可以描述鋼渣對(duì)磷的吸附等溫特性(R2>0.9)。并且可以進(jìn)一步看出鋼渣對(duì)磷的飽和吸附量非常大。適合作為對(duì)磷的長(zhǎng)時(shí)間吸附填料。

2.3  沸石和鋼渣分別對(duì)氨氮、磷的吸附動(dòng)力學(xué)特性

2.3.1  沸石對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)特性

  沸石對(duì)氨氮的吸附隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化曲線如圖3。從圖3中可以看出，沸石對(duì)氨氮的吸附量在短時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到飽和，分析認(rèn)為由于沸石具有多孔性含水硅鋁酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，有良好的吸附和陽(yáng)離子交換性能，對(duì)氨氮有很好的吸附效果，在吸附動(dòng)力曲線變化過(guò)程中表現(xiàn)為較大的吸附量和較快的吸附速率。

2.3.2  鋼渣對(duì)磷的吸附動(dòng)力過(guò)程

鋼渣對(duì)磷的吸附隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化曲線如圖4。從圖4中可以看出，鋼渣對(duì)磷的吸附動(dòng)力曲線與沸石對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力曲線類(lèi)似，但鋼渣除磷速率更快，吸附量更大，其吸附現(xiàn)象類(lèi)似于化學(xué)吸附。但研究發(fā)現(xiàn)鋼渣除磷機(jī)理并不是是單純的化學(xué)沉淀，磷酸鹽積聚在覆蓋著一層鐵氧化物的鈣鹽顆粒上，而并非落在裸露的鈣鹽上。因此認(rèn)為鋼渣除磷是通過(guò)先吸附，然后在適當(dāng)?shù)臈l件下產(chǎn)生磷鹽沉淀而去除磷。后期由于表面的磷吸附飽和，有一定的解吸現(xiàn)象，造成吸附量有微弱的下降現(xiàn)象。

3  沸石和鋼渣組合填料定量去除氨氮和磷

  實(shí)際廢水生物處理過(guò)程中，當(dāng)僅以去除BOD為主，而硝化或除磷效果較差時(shí)，出水氨氮濃度在8—10mg/L，硝酸氮在5~8 mg/L，磷濃度在1—1.5 mg/L。而氨氮和磷是水體發(fā)生水華等富營(yíng)養(yǎng)現(xiàn)象的主要原因之一。有研究表明，在水生生態(tài)系統(tǒng)中，氮磷比作為關(guān)鍵因子，常被用來(lái)預(yù)測(cè)藻細(xì)胞密度的變化和季節(jié)演替。肋骨條藻是常見(jiàn)的赤潮種類(lèi)之一，其最佳的氮磷比在(32—35):1，相當(dāng)一部分藍(lán)藻隨水體氮磷比值的下降而成比例的增長(zhǎng)，無(wú)論是固氮還是非固氮的藍(lán)藻，低氮磷比都有利于其生長(zhǎng)。一些具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的無(wú)毒藻類(lèi)如蛋白核小球藻最適氮磷比在20～30�；�于以氮磷比限制有毒微藻惡性增殖、促進(jìn)無(wú)毒微藻生長(zhǎng)的研究結(jié)論，本試驗(yàn)通過(guò)控制鋼渣、沸石和普通濕地填料混合配比，以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中氮磷深度、定量處理的目的，進(jìn)而使出水氮磷比控制在利于無(wú)毒綠藻對(duì)有毒微藻競(jìng)爭(zhēng)的范圍之內(nèi)。

 經(jīng)研究認(rèn)為，短時(shí)間內(nèi)沸石和鋼渣分別對(duì)一定濃度的氨氮和磷的吸附效能變化不大。故試驗(yàn)研究沸石和鋼渣分別對(duì)一定濃度的氨氮和磷在一段時(shí)間內(nèi)的平均吸附能力，得出沸石和鋼渣分別對(duì)不同濃度水平氨氮和磷的平均吸附去除量，并據(jù)此構(gòu)造鋼渣和沸石與普通濕地填料的混合配比填料吸附裝置，以實(shí)現(xiàn)在對(duì)生化出水氨氮、磷的深度去除效能的同時(shí)，定量控制混合配比填料裝置的終端出水氮磷比。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，無(wú)論是鋼渣對(duì)磷的靜態(tài)吸附曲線還是沸石對(duì)氨氮的靜態(tài)吸附曲線中各曲線之間的變化幅度較大，無(wú)法確定一個(gè)較準(zhǔn)確的平均吸附速率，所以試驗(yàn)吸附周期時(shí)間越短越好，但是在試驗(yàn)或?qū)嶋H應(yīng)用中不可能將填料床或者濕地劃分為很多區(qū)域，所以一個(gè)合適的吸附周期時(shí)間的確定顯得非常重要，初步將試驗(yàn)吸附周期時(shí)間定為4h，使得吸附時(shí)間較短且在實(shí)際應(yīng)用中較為合適。本試驗(yàn)只考慮磷和氨氮的去除，水力停留時(shí)間較短，為12 h，相應(yīng)的將混合配比填料裝置分為3個(gè)區(qū)域；將磷和氨氮濃度從原始濃度降低到最終目標(biāo)濃度的過(guò)程也劃分為3個(gè)過(guò)程，每個(gè)過(guò)程承擔(dān)將磷和氨氮降低到一定的目標(biāo)濃度的任務(wù)。要將此技術(shù)應(yīng)用在實(shí)際工程中，若濕地的水力停留時(shí)間在24—48 h，可相應(yīng)的將一個(gè)吸附周期定為6—8 h，濕地劃分為4—6個(gè)區(qū)域，以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需要。

3.1  鋼渣對(duì)不同濃度磷的靜態(tài)吸附試驗(yàn)

利用鋼渣對(duì)初始濃度為1.5、1、0.5 mg/L的KH2PO。溶液（以TP計(jì)）進(jìn)行靜態(tài)吸附，以4h為1次吸附周期，研究連續(xù)周期內(nèi)鋼渣對(duì)磷的平均吸附量，結(jié)果如圖5所示，其中1#吸附量、2#吸附量和3#吸附量分別是鋼渣在4h內(nèi)對(duì)0.5、l和1.5 mg/L下的KH2P04的平均吸附量。

 從圖5中可以看出，各周期內(nèi)鋼渣對(duì)1.5、1、0.5mg/L的TP的平均吸附量之間變化不顯著，并且隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，并沒(méi)有出現(xiàn)吸附量下降的趨勢(shì)。由于鋼渣和沸石對(duì)磷和氨氮的吸附會(huì)隨著時(shí)間的推移，吸附效果下降，考慮混合配比填料的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)用，取平均吸附量曲線最低的幾個(gè)點(diǎn)的平均值作為短時(shí)間(4 h)內(nèi)鋼渣對(duì)磷的平均吸附速率。試驗(yàn)中短時(shí)間內(nèi)(4 h)鋼渣對(duì)1.5、1、0.5 mg/L的TP平均吸附速率分別約為1.8、1.1和0.6 mg/( kg.h).

3.2  沸石對(duì)不同濃度氨氮的靜態(tài)吸附試驗(yàn)

  利用同樣的試驗(yàn)方法和原理研究沸石對(duì)10、8和5 mg/L的氨氮的靜態(tài)吸附，其連續(xù)周期內(nèi)沸石對(duì)氨氮的平均吸附量吸附如圖6所示，其中4#吸附量、5#吸附量和6#吸附量分別是沸石在4h內(nèi)對(duì)5、8和10mg/L的NH4C1的平均吸附量。

 由圖6可知，在10 mg/L下沸石對(duì)NH4C1的平均吸附速率變化較顯著，但之間的差異并不是特別大，沸石對(duì)低濃度下的NH4C1的平均吸附速率變化差異不明顯。同樣取平均吸附速率圖的最低的幾個(gè)點(diǎn)的平均值作為短時(shí)間(4 h)內(nèi)沸石對(duì)氨氮的平均吸附速率。試驗(yàn)中沸石對(duì)初始濃度分別為10、8、5 mg/L的NH4CI溶液的平均吸附速率分別為13,8、9.5、6.7mg/( kg．h)。

3,3  組合填料去除氮磷試驗(yàn)

  構(gòu)建組合填料裝置，其大小規(guī)格為直徑20 cm，高120 cm的圓柱，實(shí)行底部進(jìn)水、上部出水，如圖7。

  根據(jù)城市污水二級(jí)出水的氨氮和磷的濃度水平，配置試驗(yàn)原水氨氮濃度為10 mg/L，磷濃度為1.5 mg/L，組合填料空隙率在38%左右，設(shè)定進(jìn)水速率為1.2 L/h，總水力停留時(shí)間12 h。根據(jù)出水氮磷比和進(jìn)水氮磷濃度，計(jì)算裝置去除氮磷量任務(wù)。將混合配比填料從下向上劃分為3個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域高40 cm，其相應(yīng)水力停留時(shí)間為4h。理論設(shè)計(jì)原水經(jīng)過(guò)第一區(qū)域后氨氮濃度降低至8 mg/L，磷濃度為1 mg/L，則水力停留時(shí)間4h內(nèi)第1區(qū)域承擔(dān)的去除氨氮量9.6 mg，除磷量2.4 mg，計(jì)算沸石和鋼渣用量分別為0.175 kg和0.35 kg;經(jīng)過(guò)第2區(qū)域后氨氮濃度降至為5 mg/L，磷濃度0.5 mg/L，則第2區(qū)域承擔(dān)的去除氨氮量14.4mg，除磷量2.4 mg，計(jì)算沸石和鋼渣用量分別為0.38kg和0.55 kg;最后出水氨氮濃度控制在3~5 mg/L，磷濃度控制在0.15～0.25 mg/L，第3區(qū)域承擔(dān)的去除氨氮量1—9.6 mg，除磷量1.2^一1.68 mg，計(jì)算沸石和鋼渣用量分別為0.36 kg和0.7 kg。利用石英砂混合填充，組合填料吸附塔對(duì)氮磷去除效果如圖8。

  如圖8所示，配置的原水經(jīng)過(guò)混合配比填料后，氨氮和磷濃度有顯著的下降，其中磷下降到較低濃度且維持在一個(gè)穩(wěn)定的水平，氨氮的去除雖然有較大波動(dòng)，但總體出水濃度控制在2.5—5 mg/L。除個(gè)別的點(diǎn)外，出水氮磷比基本控制在20—30內(nèi)，說(shuō)明組合填料的設(shè)計(jì)效果基本達(dá)到要求，在實(shí)際中具有應(yīng)用價(jià)值。但是鋼渣和沸石對(duì)磷和氨氮的吸附效能會(huì)隨著裝置的運(yùn)行而降低，在實(shí)際應(yīng)用中要考慮更換填料或者在填料末端增加一定的鋼渣和沸石以保證混合配比填料裝置的吸附去除效果。本試驗(yàn)只是考慮組合填料對(duì)氨氮和磷的去除，若將混合配比填料技術(shù)應(yīng)用在人工濕地或填料床中，必須考慮其他形態(tài)的氮存在，可以結(jié)合人工濕地去除TN效率經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)一步確定鋼渣和沸石去除磷和氨氮任務(wù)，以劃分和計(jì)算各區(qū)域的鋼渣和沸石用量。

4  結(jié)論

 (1)Freundlich和Langmuir模型都能很好地描述沸石和鋼渣分別對(duì)氮、磷的吸附特征。根據(jù)Langmuir模型，沸石填料對(duì)氨氮的飽和吸附量為14 285 mg/kg，鋼渣對(duì)磷的飽和吸附量為142 857 mg/kg。

 (2)沸石和鋼渣分別對(duì)氨氮和鋼渣的吸附具有相似的動(dòng)力學(xué)特征，都表現(xiàn)出速率快，吸附量大的特點(diǎn)。短時(shí)間內(nèi)(4 h)鋼渣對(duì)1.5、1、0.5 mg/L下的TP近似平均吸附速率分別約為1.8、1.1和0.6 mg/(kg．h)；沸石對(duì)10、8、5 mg/L下的NH4C1近似平均吸附速率分別約為13.8、9.5、6.7 mg/(kg．h)。

 (3)利用鋼渣和沸石優(yōu)化設(shè)計(jì)的混合配比填料裝置，能夠?qū)⑦M(jìn)水磷濃度為1.5 mg/L，氨氮濃度為10mg/L處理后，N/P基本控制在20～30之間。后期可通過(guò)更換填料或在末端增加填料以實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)時(shí)間吸附去除效果。