武漢市工業(yè)區(qū)PM2.5中含氧有機物的組成及來源
余文洋， 周家斌， 郭浩天， 肖經(jīng)汗， 邱婷
（武漢理工大學資源與環(huán)境丁程學院，湖北武漢430070）
摘要：采用衍生化預處理和GC-MS分析技術(shù)，在武漢市工業(yè)區(qū)的PM2.5樣品巾檢測出糖類、酞酸酯類、甾醇類、羥基苯甲酸以及甘油等一系列化合物，并運用主成分分析法(PCA)Xt其來源進行了初步分析。脫水糖類和單糖類呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化趨勢，表現(xiàn)為秋季>冬季>春季>夏季。糖類化合物巾左旋葡聚糖年均值為1 140.57 ng/m3，占糖類化合物總濃度的比例為68%。糖醇和雙糖的含量較低，年均值分別為44.34和94.54 ng/m3。酞酸酯和羥基苯甲酸的濃度分別為l81.03—1 107.97 ng/m。和4.12—80.23 ng/m。，這2種物質(zhì)的含量較高，表明化工源是一個不可忽視的來源。3種甾醇類含量也較高，4個季節(jié)的總濃度分別為78.18 .16.30、116.67和86.25 ng/m。。主成分分析法結(jié)果顯示武漢市含氧有機物的來源復雜，5個主要的來源是生物質(zhì)燃燒、植物釋放、土壤再懸浮、塑料制品釋放和化工來源。
關鍵詞：PM2.5；含氧有機化合物；化學組成；季節(jié)變化；來源
近年來，經(jīng)濟高速發(fā)展，工業(yè)區(qū)的規(guī)模不斷擴大，武漢市作為我國重要的工業(yè)基地和華中地區(qū)最大的工商業(yè)城市，大氣污染日趨嚴重。武漢市大氣污染中，絕大多數(shù)時間的首要污染物為PM2.5。含氧有機物為PM2.5的重要組成成分，并隨著時間變化而變化，具有濃度高、組成復雜，對人體健康、能見度和氣候變化具有直接或間接的重要影響等特點，因此受到越來越多的關注。相比較北京、上海及沿海城市，武漢市關于PM2.5的研究較晚，關于含氧有機物的報道較少。
通過對武漢市青山工業(yè)區(qū)大氣PM2.5中4個季節(jié)的含氧有機化合物進行定性分析和定量檢測，并著重分析了具有代表性的幾種糖類、酞酸酯類、甾醇類以及其它含氧有機化合物的季節(jié)變化規(guī)律及來源，其中一些化合物諸如左旋葡聚糖還可以作為污染源示蹤物，提供大氣顆粒物成因與來源方面的信息，這將為武漢市大氣污染防治提供科學依據(jù)。
1實驗部分
1.1樣品采集
采樣點位于青山區(qū)工人村路某平房屋頂，離地面高約5m，該采樣點附近有青山國立熱電廠、武漢鋼鐵廠等工業(yè)企業(yè)，局地污染十分嚴重。采樣儀器為中流量顆粒物采樣器（青島嶗山應用研究所，2030B型），流速為100 L/min。采樣時間為2011年10月10-23日．2012年1月2 -15日，2012年4月2-15日，2012年7月2-15日，分別代表秋季、冬季、春季和夏
季樣品的特征。每個樣品采集時間為上午9:00至下午15：00，同時記錄采樣期間天氣情況，包括溫度、濕度、氣壓以及風速。在采樣前，將石英纖維濾膜（直徑為9 cm）置于馬弗爐中450℃培燒8h。采樣完成后，干燥至恒重，將附著PM2.5的石英纖維濾膜稱重，然后將樣品用錫箔紙包好，放入冰箱中-18℃冷凍保存至分析。
1.2樣品預處理
將采集了PM2.5的石英膜剪成碎片放入125 mL廣口瓶中，加入約20 mL溶劑，蓋上瓶蓋，超聲提取4次，每次15 min，前2次用二氯甲烷做溶劑，后2次用甲醇作溶劑。然后將提取液合并，把提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2—3 mL．用0.25um的PTFE膜過濾，將濾液用高純氮氣吹脫進一步濃縮至1mL左右，然后轉(zhuǎn)移到細胞瓶中，低溫保存待進樣分析。儀器分析前要進行衍生化處理，取出少量樣品至另一干凈的細胞瓶中，氮氣吹干，加衍生化試劑BSTFA/TMCS 99:1( Regis Technologies，Inc. USA)放在70℃烘箱里2h，充分衍生化后，吹干，加溶劑正己烷。
1.3儀器分析
儀器分析由氣相色譜( HP6890GC)I質(zhì)譜(AgilentModel 5973 MSD)完成。所用毛細管柱為DB-5( 30mx0.25 mmx0.25um)。實驗條件：進樣口溫度為290℃，離子源溫度為180℃；不分流進樣。柱溫：起始60℃，保持5 min．以5℃/min升溫至300℃，保持30min。載氣為氦氣，純度99.999%，流速1.0 L/min。
1.4定性與定量
目標化合物通過對質(zhì)譜圖解析，與標準物質(zhì)進行保留時間和特征碎片離子的比對定性確定。加入內(nèi)標物氘代屈-D12，用內(nèi)標法完成定量分析。實驗室空白和野外空白中均未檢測到目標化合物，6個平行樣的分析結(jié)果顯示本方法具有良好的重現(xiàn)性，檢測偏差在10%以內(nèi)。
2結(jié)果與討論
采用衍生化預處理和GC-MS分析技術(shù)，在武漢市工業(yè)區(qū)大氣PM2.5中檢測出的含氧有機化合物包括左旋葡聚糖，半乳聚糖，甘露聚糖；阿拉伯糖，葡萄糖，甘露糖；纖維糖醇，木糖醇，阿拉伯糖醇；蔗糖，海藻糖；酞酸二異辛酯，酞酸二正丁酯，酞酸二異丁酯；膽固醇，豆甾醇，B-谷甾醇；羥基苯甲酸，甘油。其不同季節(jié)的質(zhì)量濃度如表1。
2.1糖類
糖類化合物是自然界中綠色植物和某些微生物光合反應的主要產(chǎn)物，在細胞壁組織中的含量較大，呈多聚糖結(jié)構(gòu)。本文檢測到的主要糖類化合物包括脫水糖類（左旋葡聚糖、半乳聚糖和甘露聚糖）、單糖（阿拉伯糖、葡萄糖和甘露糖）、雙糖（蔗糖和海藻糖）以及糖醇（木糖醇、纖維糖醇和阿拉伯糖醇）。不同季節(jié)中糖類質(zhì)量濃度變化特征見圖1。脫水糖類在不同季節(jié)平均質(zhì)量濃度約為154.10—2 284.94 ng/nr，秋冬季的質(zhì)量濃度明顯高于春夏季。單糖在不同季節(jié)中的平均質(zhì)量濃度分別為33.47—456.26 ng/rrf，和脫水糖類有著同樣的季節(jié)變化規(guī)律。武漢市周圍的耕作習慣導致秋冬季燃燒植物落葉和農(nóng)作物秸桿燃燒較多，另外受武漢市的氣象條件和地理位置的影響，秋冬季天氣干燥，土壤風蝕作用導致的揚塵較多，這可能是這2種糖類秋冬季明顯高于春夏季的原因。
2 .1.1脫水糖類
檢測到的脫水糖類主要成分為左旋葡聚糖，以及少量的半乳聚糖和甘露聚糖，如圖2所示，其濃度范圍分別為147.49—2 132.79、2.51—76.64、6.79—48.60ng/m3。左旋葡聚糖的濃度要遠遠大于半乳聚糖和甘露聚糖的濃度，要高2個數(shù)量級。左旋葡聚糖作為纖維素燃燒熱解的產(chǎn)物其化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，長時間暴露于空氣中，在大氣光化學氧化劑作用下不會發(fā)生降解。通常的烹飪、烘烤過程不會產(chǎn)生左旋葡聚糖，因此可作為一種很好的示蹤含纖維素生物質(zhì)燃燒的分子標志物。脫水糖類的濃度秋冬季明顯偏高，可能與武漢周邊區(qū)域的耕作習慣有關，露天燃燒秸稈比較多，這都說明生物質(zhì)燃燒源對武漢市工業(yè)區(qū)大氣氣溶膠組成有一定的影響，是PM2.5的一個重要來源。
2 .1.2單糖
葡萄糖是植物中最常見的單糖。葡萄糖在武漢工業(yè)區(qū)大氣氣溶膠中的濃度4個季節(jié)分別為23.45、8.83、134.20和68.65 ng/m3，與左旋葡聚糖的變化趨勢一致，秋冬季的葡萄糖的含量相比春夏季也較高，可見生物質(zhì)的燃燒對葡萄糖的濃度也有一定的影響。武漢市屬于亞熱帶季風氣候，秋季是農(nóng)作物成熟的季節(jié)且植物落葉較多，秋季農(nóng)作物的耕作和收割，還有秸稈的燃燒都對葡萄糖濃度的增加產(chǎn)生重要的影響。
2 .1.3糖醇
實驗中也檢測到糖醇，有纖維糖醇、木糖醇及阿拉伯糖醇。糖醇來源于土壤中的真菌，細菌等微生物另外還有腐敗的樹枝樹葉，可以認為是土壤來源的重要示蹤物。糖醇4個季節(jié)的濃度分別為69.45，35.63、65.08和40.25 ng/m'3，如圖3所示，3種糖醇濃度變化不大，這可能與武漢的氣候條件和地理位置有關，溫暖濕潤的氣候條件下，微生物常年活動旺盛，導致糖醇化合物的產(chǎn)生。
2 .1.4雙糖
蔗糖是光合作用的主要產(chǎn)物，是植物儲藏、積累和運輸糖分的主要形式，是植物韌皮部最主要的糖類化合物。因此蔗糖進入大氣的途徑可以認為同樣是通過土壤的再懸浮作用，可以作為土壤再懸浮的一個示蹤物用于大氣氣溶膠的源解析。蔗糖在武漢大氣氣溶膠中4個季節(jié)的濃度分別為65.01、9.62、247.90和55.64 ng/m3，是除左旋葡聚糖外含量最高的糖類，并且秋季的含量最高，見圖3。秋季濃度很大可能是秋天相對干燥，農(nóng)作物生長田表層土和路面灰塵漂浮到空中，而這些塵土中的的蔗糖含量相對較高，這些都能夠說明武漢市大氣PM25中蔗糖主要是來源于土壤的再懸浮作用。海藻糖也來源于土壤中的真菌、細菌等微生物113' 151，在武漢市溫暖濕潤的氣候條件下，微生物活動旺盛，因此能夠檢測到海藻糖。
2.2酞酸酯類
PM2.5樣品中能夠檢測出的酞酸酯類化合物主要包括酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯以及酞酸二異辛酯。酞酸酯在人體和動物體內(nèi)發(fā)揮著類似雌性激素的作用，可干擾內(nèi)分泌。武漢市工業(yè)區(qū)大氣PM2.5中酞酸酯的含量很高，如圖4所示，夏秋兩季的濃度大于冬春兩季。酞酸酯大量用作增塑劑，由此可以判斷應該主要來源于塑料制品化學工業(yè)源。另外日常生活中“白色污染”的降解過程中含塑料制品碎屑的土壤和垃圾填埋場的揚塵也可能是其進人大氣環(huán)境的主要途徑。
2.3甾醇類
真核生物的細胞膜的成分中包括甾醇，可以認為甾醇是由真核細胞生物釋放。PM2.5樣品中能夠檢測出的甾醇包括膽固醇、豆甾醇、p-谷甾醇。膽甾醇作為一種典型的動物甾醇，主要來源于動物，而豆甾醇、口一谷甾醇則是植物甾醇的代表。肉類烹飪是城市PM2.5中膽固醇的來源，膽固醇可以作為肉類烹飪等餐飲源的有機示蹤物。秋季的p-谷甾醇質(zhì)量濃度明顯高于其它季節(jié)，如圖5所示，與左旋葡聚糖的趨勢一致，反映出秋季生物質(zhì)燃燒源對武漢市大氣污染的貢獻較大。另外植物甾醇有著高度的結(jié)構(gòu)專屬性，還可以作為判別不同生物質(zhì)來源的一個標志物。
2.4其它含氧有機物
武漢市青山工業(yè)區(qū)的樣品中還能夠檢測出高含量的羥基苯甲酸和甘油。羥基苯甲酸濃度的四季的變化幅度不大，其濃度范圍為14.26—52.15 ng/m3，這比廣州報告的數(shù)據(jù)要高很多，可能原因是采樣點所處的位置代表的功能區(qū)不一樣。本采樣點位于青山工人村，周圍有著大量的化工廠，對羥基苯甲酸的需求大。羥基苯甲酸是化工合成的重要原料，具有酚羥基結(jié)
構(gòu)，抗細菌性能強，主要用于合成尼泊爾金甲酯，廣泛用作防腐劑，在護膚品和農(nóng)藥中都有應用。由此可以認為羥基苯甲酸為化學工業(yè)源，另外農(nóng)田農(nóng)藥揮發(fā)可能也是一個來源。甘油也是化工生產(chǎn)的產(chǎn)品，有良好的吸水性，適用于制藥工．業(yè)、化妝品配制、有機合成以及塑化劑，其來源也可以認為是化學工業(yè)源。
3主成分分析
在本研究中，使用主成分分析法對武漢市大氣氣溶膠中含氧有機物進行分析，分析結(jié)果如表2所示，該分析方法是目前應用較多的一種來源識別方法，是定性識別主要污染源的多元統(tǒng)計分析方法。本研究采用SPSS 19.0軟件。選取酞酸二異辛酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、羥基苯甲酸、甘油、左旋葡聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、纖維糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、蔗糖、海藻糖、膽固醇、豆甾醇以及谷甾醇19種標量，全年56個樣品。解析結(jié)果中有5個特征值大于l的主因子，其累計方差達到了81.310A。從表2中可以看到，主因子1的方差貢獻率占總方差26.72%，各種糖類荷載都較高，且相關性也較好，可以認定是生物質(zhì)燃燒來源。主因子2解釋了總方差的18.81%，葡萄糖、蔗糖以及谷甾醇的荷載較高，植物釋放是這些物質(zhì)的主要來源，可以認定因子2是植物釋放。因子3的方差占總方差的15.370A，各種糖醇以及海藻糖的荷載較高，微生物的活動能夠產(chǎn)生大量的糖醇及海藻糖，土壤的再懸浮可以使其漂浮到大氣中，可以作為土壤再懸浮的追蹤。因子4的方差與總方差的比例為11.44Vo，3種酞酸酯類荷載較高，這些自然界存在較少，因此主要來自人為排放，可以認定為塑料制品釋放。因子5與因子4存在相似，羥基苯甲酸和甘油的荷載較高，劃為化工來源，因子5所占總方差的比例較少，只有8.97%，表明含氧有機物的化工來源較少。
4結(jié)論
(1)脫水糖類主要來源于燃燒植物秸稈、落葉等，其質(zhì)量濃度秋冬季偏高，可能的原因是由于秋冬季植物落葉和農(nóng)作物秸桿燃燒較多。
( 2)PM2:中大量存在蔗糖、海藻糖、葡萄糖、果糖及一些糖醇，這些糖類化合物主要來源于土壤，主要途徑是農(nóng)作物的耕作和收割、風蝕等。
(3)武漢工業(yè)區(qū)PM25中高含量酞酸酯的檢出說明該物質(zhì)的污染比較嚴重，應該引起人們的重視。
(4)檢測到的膽固醇濃度比之前報道的數(shù)據(jù)要大，可能與人們生活水平提高，引起飲食習慣改變有關。
(5)檢測到羥基苯甲酸和甘油，表明這一地區(qū)的化工產(chǎn)業(yè)比較發(fā)達，化工行業(yè)的排放也是本地區(qū)大氣PM2.5組成的一個來源。
(6)主成分因子分析結(jié)果表明含氧有機物的來源復雜，各種可能的來源都需要控制，不容忽視。
