ICP-OES測定陽極泥6種金屬的3種消解方法
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趙科明， 蘭青， 陳英， 郭艷平， 王文祥
（廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山528216）
摘要：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）可以完成多種元素的同時(shí)測定，在測試金屬元素方面具有快速、高效、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，已被越來越多的高校、科研院所和企業(yè)使用。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于固廢樣品的復(fù)雜性，樣品中多種元素的同時(shí)消解往往成為ICP-OES測試固廢的主要難點(diǎn)。該文利用電熱板、石墨爐和微波消解儀3種設(shè)備，研究了具有較高回收價(jià)值的陽極泥危險(xiǎn)固廢的消解方法，并通過ICP-OES測試了陽極泥中錫、銅、砷、鉛、銻和鎳6種金屬元素的含量，對(duì)測試結(jié)果進(jìn)行了分析比較。結(jié)果表明：選用合適的酸和設(shè)計(jì)合適的消解條件，3種消解設(shè)備都能完全消解陽極泥，其中微波消解耗時(shí)最短，效率最高；電熱板消解、石墨消解和微波消解對(duì)同一樣nJ rp各金屬含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.2%~1.3%、0.1%~1.2%和0.1%一0.9%，加標(biāo)回收率分別為93'UJ—113%、101‰116%和910/t1~108%，均符合質(zhì)量保證要求。3種消解方法之間的各金屬測試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6%~4.5%之間，表明3種方法的測試結(jié)果具有可比性。實(shí)際應(yīng)用it，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，在3種消解方法中進(jìn)行選用，得到可靠的測試數(shù)據(jù)。該文的分析方法和相關(guān)數(shù)據(jù)可為相關(guān)危險(xiǎn)固廢的監(jiān)測和有價(jià)金屬的提取提供有益的參考，具有很好的應(yīng)用意義。
關(guān)鍵詞：ICP-OES； 陽極泥； 電熱板消解；石墨消解；微波消解
我國重金屬污染防治形勢嚴(yán)峻，重金屬污染的防治和資源化已成為政府、企業(yè)、高校和科研院所普遍關(guān)注的熱點(diǎn)。
陽極泥是電解精煉過程中附著于陽極基體表面，或沉淀于電解槽底，或懸浮于電解液中的泥狀物。根據(jù)《2014-2019年中國電鍍行業(yè)監(jiān)測與發(fā)展前景研究報(bào)告》，2013年，我國有1 000多家電鍍廠家，每年排放約4億t含重金屬廢水。按產(chǎn)泥率0.22%計(jì)算，每年約產(chǎn)生電鍍污泥約100萬t。陽極泥中含有大量的可回收有價(jià)金屬和重金屬，根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》( GB 5085.3_2007)，這些含有重金屬的陽極泥屬于危險(xiǎn)廢棄物，如不進(jìn)行有效利用或處置，將對(duì)環(huán)境造成很大污染。另外一方面，從含重金屬的固廢中回收有價(jià)金屬，有利于我國固體廢物的資源化，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，已成為很多企業(yè)和科研院所關(guān)注的研究熱點(diǎn)。
不論是重金屬的污染防治，還是固體廢物的有價(jià)金屬回收，都需要準(zhǔn)確測定其中的金屬含量，然而，預(yù)處理方法的好壞直接決定著整個(gè)分析方法的檢出濃度、準(zhǔn)確度和精密度。因此，能否準(zhǔn)確測定，對(duì)于現(xiàn)有的分析方法，關(guān)鍵在于消解前處理過程中能否成功地將樣品消解完全。
然而，固廢樣品成份復(fù)雜多樣，形態(tài)各異，消解難度大。國家現(xiàn)有的固廢監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于金屬元素，大部分利用原子吸收法或分光光度法，這些方法的消解前處理和測試方法均只針對(duì)單一元素，對(duì)于可同時(shí)測定多元素的ICP-OES，至今沒有出臺(tái)針對(duì)固廢樣品的具體的多元素消解方法，并且，相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道也較少，另外，也沒有見到陽極泥消解方法的相關(guān)介紹，這給相關(guān)科研工作的深入開展帶來了困難。電熱板、石墨爐和微波消解儀是現(xiàn)今各實(shí)驗(yàn)室常用的幾種消解儀器，本文系統(tǒng)地研究了3種消解儀器處理陽極泥的消解條件，并且對(duì)消解完全的陽極泥，利用ICP-OES測定了其中回收價(jià)值較高的鎳(Ni)、錫(Sn)、銅(Cu)和銻(Sb)，以及毒性較大的砷(As)和鉛(Pb)共6種金屬的含量，評(píng)估了各種消解方法的精密度和加標(biāo)回收率，以期為陽極泥和其它類似固體廢物的金屬含量測試，提供有益的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和有價(jià)值的分析方法參考。
1試劑與儀器
1.1試劑
(1)鹽酸、高氯酸、硝酸、氫氟酸、硼酸，上述試劑除硼酸為分析純外，其余均為優(yōu)級(jí)純。
(2)金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000xl0-），購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。
(3)實(shí)驗(yàn)用水：超純水（電阻率18.2 Mtl-cm）。
1.2儀器
電熱板：萊伯泰科EH 35A；
石墨消解儀：萊伯泰科EHD 36；
微波消解儀：麥克斯通ETHOS One(10位)；
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：安捷倫ICP-OES715。
2實(shí)驗(yàn)方法
2.1 陽極泥的預(yù)處理
將混勻后的陽極泥在120℃烘箱內(nèi)干燥至恒重，研磨過150目篩，存于磨砂口的試劑瓶中，消解前干燥至恒重，冷卻后稱量。
2.2樣品消解
稱取陽極泥0.1 g（精確到0.000 1 g），選取鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸作為消解酸，進(jìn)行了不同酸體系的配伍實(shí)驗(yàn)。
2.3樣品測試
2,3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制
配制Sn、Cu、Sb、Ni、As混合標(biāo)準(zhǔn)曲線和Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃度分別為5、10、25、50 mg/L，用5%的硝酸定容。
2.3.2儀器工作條件
樣品測試時(shí)，儀器的工作條件如表1所示。
3結(jié)果與討論
3.1 電熱板消解
稱取陽極泥0.100 0 g，電熱板不同消解體系的消解效果，如表2所示。
表2結(jié)果顯示，從消解時(shí)間和消解效果來看，體系4、5、6可以將陽極泥消解澄清，其中，體系4在消解前需要浸泡過夜，在處理時(shí)效上存在不便；體系5放置過夜會(huì)有沉淀析出；體系6在體系5的基礎(chǔ)上，使用了硼酸，解決了體系5過夜有沉淀的問題，這主要由于加入硼酸后發(fā)生如下反應(yīng)：4HF+H3803=HBF4+3H20，消耗了氫氟酸，促使微溶于無機(jī)酸的氟化物發(fā)生可逆反應(yīng)而溶解。因此，使用電熱板，采用體系6的消解條件才能將陽極泥樣品消解完全。
3.2石墨爐消解
稱取陽極泥0.100 0 g，不同石墨爐消解體系的消解效果，如表3所示。
從消解的時(shí)間與消解的效果可知，體系7、8可以消解澄清，體系7放置時(shí)間較長會(huì)有沉淀析出。由于石墨消解管管蓋存在出氣口，與體系5和體系6相比，體系7和體系8中各少加入1 mL高氯酸。綜合來看，使用石墨爐，體系8是比較適合的消解方法。
比較用于電熱板的體系6和用于石墨爐的體系8，消解時(shí)間上，石墨爐比電熱板少了2.5 h，而試劑用量上，石墨爐少加了5 mL的王水和1mL的高氯酸，因此，采用石墨爐要比電熱板節(jié)省消解時(shí)間，前處理效率有所提高。
3.3微波消解
微波作為一種新型的加熱源，微波消解是利用微波的穿透性和激活放映能力進(jìn)行加熱，微波產(chǎn)生的高頻交變磁場使分子極化產(chǎn)生相互摩擦而獲得能量，上述作用使樣品與試劑的接觸面積增大，可以大大縮短樣品的前處理時(shí)間，具有熱解效率高，節(jié)省能源的特點(diǎn)。
稱取陽極泥0.100 0 g，采用HF+HCl+HN03體系進(jìn)行微波消解，消解時(shí)間和效果如表4所示。
從消解的效果來看，方法10采用一步升溫到位，消解效果更好，整個(gè)消解過程用時(shí)約2h，與石墨爐所需的4.5 h和電熱板所需7h相比，節(jié)省消解時(shí)間分別為2.5 h和5h，大大提高了消解效率。
對(duì)于3種消解儀器，電熱板消解作為一種傳統(tǒng)消解方法，因其設(shè)備簡單、成本低廉，占有廣大市場，是最常用的消解方法；石墨消解具有批處理量大、加熱均勻、設(shè)備價(jià)格適中的優(yōu)點(diǎn)，因此，近年來也得到廣泛應(yīng)用；微波消解具有快速、準(zhǔn)確、高效及用酸量少、污染小、對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員傷害小的特點(diǎn)而具備廣泛應(yīng)用的潛力，但因其設(shè)備價(jià)格較貴，因此還未大面積普及。對(duì)于本文所研究的陽極泥樣品，消解難度較大，3種消解方法比較而言，微波消解可以大大節(jié)省人工和消解時(shí)間、從而大大提高了樣品的消解效率。
3.4精密度
稱取0.100 0 g的陽極泥，分別采用體系6、體系8和體系10，分別進(jìn)行樣品的平行測試（n=9次），測試結(jié)果的平均值（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），如表5所示。
由表5結(jié)果可看出，電熱板、石墨爐和微波消解對(duì)同一樣品中各金屬含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在0.2%~1.3%、0.1%~1.2%和0.1%~0.9%之間，精密度均較好，均符合方法質(zhì)量保證要求，相對(duì)而言，微波消解的精密度最高。這從消解過程的控制來看是可以理解的：電熱板消解和石墨消解屬于常壓敞置消解，容易受到交叉影響、環(huán)境影響及多加基底的影響，而微波消解采用密閉消解，相比電熱消解和石墨消解，過程更易控制，因此精密度較高。
計(jì)算3種消解方法對(duì)同一種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表6所示。
由表6可知對(duì)同一樣品分別采用電熱板、石墨爐、微波消解儀消解，3種消解方法之間的各金屬測試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6%。4.5%之間，對(duì)于固體粉末樣品，樣品的均勻性相對(duì)于液體要差，因此會(huì)對(duì)測試結(jié)果的一致性具有較大影響，3種消解方法之間的各金屬測試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，表明3種方法的測試結(jié)果具有可比性，方法可控可比。
3.5回收率實(shí)驗(yàn)
加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)是化學(xué)分析中常用的實(shí)驗(yàn)方法，是方法驗(yàn)證的主要內(nèi)容之一，也是重要的質(zhì)控手段，回收率是判定分析結(jié)果準(zhǔn)確度的量化指標(biāo)。為了對(duì)比3種消解儀對(duì)應(yīng)消解方法對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。采用體系6，體系8，體系10，每個(gè)體系做3次加標(biāo)回收，各金屬加標(biāo)量為樣品中相應(yīng)金屬含量的0.5倍，消解樣品定容至100 mL，用ICP-OES分析測試，各種體系加標(biāo)回收率如圖1所示。
由圖1可知，電熱板、石墨爐和微波消解儀3種消解方法對(duì)各金屬的回收率分別在93%—113%、101%—116%和91%—108%之間，均符合方法質(zhì)量保證要求。相對(duì)而言，有以下區(qū)別：
(1)電熱板消解法對(duì)Sn和Cu的回收率偏低，分別為96%和93%;而對(duì)其它4種元素的回收率偏高，在109%—113%之間。
(2)石墨爐消解法對(duì)Sn和As的回收率偏高，分別為116%和109%；對(duì)其它4種金屬的回收率較好，在101%—103%之間。
(3)微波消解儀消解法對(duì)Sn、Cu、Pb和Sb這4種元素的回收率偏低，為91%~97%之間；對(duì)As的回收率偏高，為108%。
從回收率的結(jié)果來看，石墨爐方法的回收率表現(xiàn)最佳，而電熱板消解法的回收率有偏高的趨勢，微波消解儀的有偏低的趨勢。
4結(jié)論
(1)3種消解方法都能完全消解陽極泥，電熱板和石墨爐使用硝酸、鹽酸、高氯酸和氫氟酸分步消解，微波消解使用硝酸、鹽酸和氫氟酸一步消解；樣品消解完全，電熱板需要7h，石墨爐需要4.5 h，微波消解儀需要2h，采用微波消解，將大大縮短消解的時(shí)間。
(2)精密度方面，電熱板、石墨爐和微波消解對(duì)同一樣品中各金屬含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在0.2%~1.3%、0.1%~1.2%和0.1%~0.9%之間，精密度均較好，均符合方法質(zhì)量保證要求，相對(duì)而言，微波消解的精密度最高；3種消解方法之間的各金屬測試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6%~4.5%之間，表明3種方法的測試結(jié)果具有可比性。
(3)準(zhǔn)確度方面，電熱板、石墨爐和微波消解儀3種消解方法對(duì)各金屬的回收率分別在93%～113%、101%—116%和91%—108%之間，均符合方法質(zhì)量保證要求。
(4)根據(jù)消解完全性、準(zhǔn)確度和精密度方面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選用合適的酸和設(shè)定合適的消解條件，3種消解方法均能完全消解陽極泥樣品，并在測試中保證足夠的準(zhǔn)確度和精密度。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)條件，選用這3種消解方法，根據(jù)本文摸索的消解條件，獲得可信可靠的測試數(shù)據(jù)。
