機組運行中潤滑油的多參數(shù)測定及特征分析
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曹建平*，王小云，王櫻，孫志偉，宣征南
（廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000）
摘要：為研究機組運行中潤滑油的性能衰變規(guī)律，采用有機元素分析、紅外光譜分析、熱重分析技術(shù)建立了機組運行中潤滑油多參數(shù)測定方法。獲得了潤滑油碳氫比、碳硫比、紅外光譜特征波長強度比、失重起始溫度、失重終止溫度、最大失重速率等特征參數(shù)。碳氫比顯示潤滑油基本由CH2組成；紅外光譜分析結(jié)果表明，潤滑油是以長鏈烷烴為主，其與黏度數(shù)據(jù)比對分析發(fā)現(xiàn)，波數(shù)為2 952. 67cm-1時，紅外吸收峰高相對質(zhì)量分數(shù)與黏度呈負相關(guān)關(guān)系；TG -DTG曲線獲得9個特征參數(shù)中，T i和T e是潤滑油穩(wěn)定性的重要參數(shù)，潤滑油在運行中不僅裂解生成小分子低沸點物質(zhì)，同時也會聚合生成了一些難以氧化分解的高聚物、膠質(zhì)等，且We與W f良好負相關(guān)關(guān)系，而W f與β’呈良好正相關(guān)關(guān)系。
關(guān)鍵詞：潤滑油；元素分析；紅外光譜分析；熱重分析
中圖分類號：0657. 62文章編號：0253 - 4320( 2016) 03 - 0187 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 047
潤滑油常規(guī)理化分析對監(jiān)測設(shè)備的潤滑狀態(tài)比較有效，但其檢驗非常繁瑣。為探索快速有效檢測方法，采用有機元素分析( EA)、紅外光譜分析( FTIR)、熱重分析技術(shù)(TG)建立了機組運行中潤滑油多參數(shù)測定方法，并對各參數(shù)間相關(guān)性進行分析。
有機元素分析在原油評價、有機化學(xué)品元素含量測定、潤滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)族組成的預(yù)測有著廣泛的應(yīng)用。
紅外光譜分析技術(shù)在潤滑油添加劑性能評估、潤滑油被燃油稀釋程度測定、潤滑油酸值測定等方面都得到了廣泛應(yīng)用。
熱分析技術(shù)分析周期短，需樣量少(≤10 mg)，測量溫度范圍寬，重現(xiàn)性好，精度高，廣泛用于潤滑油氧化性能評價；TG及DTG曲線與運動黏度和閃點的相關(guān)性研究；廢潤滑油裂解動力學(xué)研究；潤滑油添加劑熱穩(wěn)定性及加入添加劑后潤滑油的性能研究。
集有機元素分析、紅外光譜分析、熱重分析技術(shù)對機組運行中潤滑油多參數(shù)測定在國內(nèi)潤滑油行業(yè)應(yīng)用較少，運用紅外光譜吸收峰相對質(zhì)量分數(shù)的變化與其他參數(shù)的相關(guān)性研究是新的嘗試。通過分析測定潤滑油碳氫比( C/H)、碳硫比(C/S)、外紅光譜特征波數(shù)強度比、失重起始溫度、失重終止溫度、最大失重速率等特征參數(shù)，并將這些參數(shù)數(shù)據(jù)及黏度數(shù)據(jù)進行比對分析，揭示潤滑油各參數(shù)間的內(nèi)在關(guān)系。
1 實驗部分
1.1 主要儀器
VARIO EL cube元素分析儀，德國Elementar生產(chǎn)；傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet 6700 FT -IR，美國Thermo Fisher生產(chǎn)；STA -449-F3熱重分析儀，德國NERZSCH生產(chǎn)；MX5電子天平（METTLER，精度為0. 001mg）；TG用鉑(Pt)坩堝，德國NERZSCH生產(chǎn)。
1.2實驗材料
高純氦氣（體積分數(shù)為99. 999%）；高純氧氣（體積分數(shù)為99. 99%）；高純氮氣(體積分數(shù)為99.99%)；錫杯，瑞士Santis生產(chǎn)。樣品取自石化機組運行中不同時間段潤滑油。
1.3儀器測定
1.3.1 有機元素C、H、N、S質(zhì)量分數(shù)的測定
稱取2 mg潤滑油樣于錫杯中，包好。利用德國生產(chǎn)的Elementar VARIO EL cube元素分析儀進行測定，樣品充氧于950CC爐溫下燃燒，采用標(biāo)準(zhǔn)品Sulfanilamide繪制C、H、N、S工作曲線，計算潤滑油樣品中有機元素C、H、N、S的質(zhì)量分數(shù)。
1.3.2紅外光譜測定
將潤滑油樣品均勻涂布于載玻片，利用美國Thermo Fisher Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀( FT -IR)對潤滑油樣品進行分析，掃描波數(shù)范圍為400～4 000cm-1。
1.3.3 熱重分析測定
稱取樣品10 mg于Pt坩堝中，利用德國NERZSCH STA -449 -F3型熱重分析儀對樣品進行
分析，在加熱環(huán)境為空氣，流速為50 m/min，升溫速率為10℃/min下，由室溫升高至600℃進行測定。
2結(jié)果與討論
2.1潤滑油樣品中有機元素C、H、N、S質(zhì)量分數(shù)的測定
潤滑油中有機元素測定結(jié)果如表1所示。由表1可知，該潤滑油基本由C、H組成，其中含少量的N、S，174 d的樣品中N最高質(zhì)量分數(shù)達0.39%，S最高質(zhì)量分數(shù)達0. 36%，C/N和C/S原子比分別為252. 48和629. 00，達最小。說明該潤滑油變質(zhì)較為嚴(yán)重。
2.2 紅外光譜測定結(jié)果
由289 d潤滑油樣品的紅外光譜圖可知，2 952. 67、2 920. 64 cm-1和2 853. 38 cm-1處的吸收峰分別為--CH3和---CH2一的伸縮振動吸收峰，1 460. 14 cm-1處的吸收峰為一CH3和--CH2--的C-H變形振動吸收峰，1 376. 87 cm-1為-CH3彎曲振動吸收峰，720. 28cm-1處的吸收峰為分子中一( CH2)n一鏈節(jié)的C-H面外彎曲振動吸收峰。說明該潤滑油是以長鏈烷烴為主。
潤滑油紅外譜峰強度歸一化結(jié)果如表2所示。由表2可知，在機組運行過程中，潤滑油無論是氧化、分解、縮合、碳化都會改變其官能團在紅外譜圖中的強度，從而引起各峰歸一化結(jié)果的變化。吸收峰強度相對質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化趨勢為：波數(shù)2920. 64 cm-1和2 853. 38 cm-1變化趨勢一致，且與波數(shù)1 460. 14、1 376. 87、720. 28cm-1的變化趨勢相反。
2.3熱重分析結(jié)果
潤滑油熱重測定獲得的TG、DTG曲線如圖1所示。由TG、DTG曲線可獲得潤滑油各特征參數(shù)：Ti為起始點溫度(℃)；Te為終止點溫度(℃)；We為終止點時的失重量(%)；Te為最大失重速率時溫度(℃)；β為最大失重速率( %/min)；W f為終止點后失重量(%)；Tβ為終止點后最大失重溫度(℃)；β’為終止點后最大失重速率(%/min)；W為失重終點時殘留質(zhì)量分數(shù)(%)。熱重測定潤滑油各特征參數(shù)結(jié)果如表3所示。
Ti是指熱重分析測定潤滑油時起始點失重時的溫度，其值表征潤滑油的穩(wěn)定性。Ti越高，潤滑油越穩(wěn)定。
β為最大失重速率，是DTG的峰值數(shù)，此時潤滑油氧化裂解及揮發(fā)速率達到最大，該最大速率時的溫度為Tβ。
Te是指TG曲線終止點溫度，也是潤滑油在高溫下氧化生成難分解物質(zhì)的起始分解溫度點，他是衡量潤滑油變質(zhì)情況的重要參數(shù)。由表3可知，潤滑油Te在高值時，Ti反而呈低值，說明潤滑油在運行中不僅有潤滑油裂解生成小分子低沸點物質(zhì)，同時也有高溫、氧化、金屬催化等作用聚合生成了一些難以氧化分解的高聚物、膠質(zhì)等成份。這體現(xiàn)在圖1的TG -DTG曲線上，終止點溫度后存在的1個小峰。
We與W f的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，終止點時的失重量（We）與終止點后失重量（W f）呈良好負相關(guān)關(guān)系。
W f與β’的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，終止點后失重量（W f）與終止點后最大失重速率（β’）呈良好正相關(guān)關(guān)系。
2.4紅外吸收峰強度與碳氫比的關(guān)系
在運行過程中潤滑油分解生成了一些低沸點的小分子物質(zhì)，從而引起----CH3的增加，從而使----CH3變形振動吸收峰增強。同時由于高溫分解失氫而使C/H有所上升。在波數(shù)為1 460. 14 cm-1時，紅外吸收峰強度與碳氫比的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，同一時間潤滑油樣的紅外吸收峰強度相對質(zhì)量分數(shù)與其C/H原子比呈良好的正相關(guān)性。
2.5紅外吸收峰強度與黏度的關(guān)系
波數(shù)為2 952. 67 cm-1時，紅外吸收峰強度與黏度的關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，紅外吸收峰高相對質(zhì)量分數(shù)與黏度呈負相關(guān)關(guān)系。潤滑油在運行過程中分解生成了一些低沸點的小分子物質(zhì)，從而造成運動黏度值呈下降趨勢，引起---CH3的增加，從而使---CH3伸縮振動吸收峰增強。
3結(jié)論
(1)通過有機元素分析，C/H比接近0.5，認為潤滑油基本由CH2組成，其中含少量的N、S。
(2)紅外光譜分析結(jié)果表明，潤滑油是以長鏈烷烴為主，波數(shù)為2 920. 64 cm-1和2 853. 38 cm-1的峰吸收強度相對質(zhì)量分數(shù)變化趨勢一致，但與波數(shù)為1 460. 14、1 376. 87、720. 28 cm-1的變化趨勢相反。
(3)由TG -DTG曲線獲得9個特征參數(shù)中，Ti和Te是潤滑油穩(wěn)定性的重要參數(shù)，Te高時Ti低，反映潤滑油在運行中不僅有潤滑油裂解生成小分子低沸點物質(zhì)，同時也有高溫、氧化、金屬催化等作用聚合生成了一些難以氧化分解的高聚物、膠質(zhì)等成份。We與W f呈良好負相關(guān)關(guān)系，而W f與β’’呈良好正相關(guān)關(guān)系。
(4)波數(shù)為1 460. 14 cm-1時，紅外吸收峰強度相對質(zhì)量分數(shù)與C/H原子比呈良好的正相關(guān)性。
(5)波數(shù)為2 952. 67 cm-1時，紅外吸收峰高相對質(zhì)量分數(shù)與黏度呈負相關(guān)關(guān)系。
