碳氮比對PU合成革廢水反硝化脫氮過程的影響
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王 慶1，丁原紅1，任洪強1，凌 云2
（1．南京大學宜興環(huán)保研究院，江蘇宜興214200；2．青島中油華東院安全環(huán)保有限公司，山東青島266070）
摘要：對預先經(jīng)過生化工藝處理的PU合成革廢水樣品進行全分析表明，其總氮的主要存在形式為硝酸鹽氮，質(zhì)量濃度約為285 mg/L;采用缺氧MBR工藝對PU合成革廢水生化出水進行了反硝化處理，結(jié)果表明：投加外部碳源，使原水C/N從1.6增大到3.3，可以實現(xiàn)約90. 9%的總氮去除率；反硝化后的出水中硝氮仍是占比最大的組分，反硝化過程中發(fā)生亞硝氮的積累，但隨著出水的C/N不斷增大，反硝化效率不斷提高。
關(guān)鍵詞：硝酸鹽氮；A MBBR；PU合成革廢水
中圖分類號：X703 文章編號：0253 - 4320( 2016) 03 - 0101 - 03
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 024
目前PU合成革廢水主要有生物法、物化法（吸附、萃取）、化學法（催化氧化、超臨界水氧化、堿性水解）等多種物理化學或生化處理技術(shù)，而廣泛應用的生化工藝處理的出水總氮經(jīng)常性超標或波動較大。
MBBR( Moving Bed Bio -film Reactor Process，簡稱MBBR法)反應器內(nèi)懸浮填料的內(nèi)外表面均能附著生長生物膜，填料在曝氣或機械攪拌作用下，在反應池內(nèi)呈流化狀態(tài)，生物膜與廢水接觸充分，因此，MBBR對難降解的高強度工業(yè)廢水具有很好的處理效果。
經(jīng)分析生化后PU合成革廢水的組分和含量可知，其最大含氮組分為硝酸鹽氮，因此，筆者利用缺氧MBBR工藝對來自于杭州富陽興業(yè)合成革有限公司經(jīng)過生化處理后的出水原水進行分析�？疾烊毖鮉BBR的反硝化脫氮反應過程中C/N比對反硝化過程的影響。
1 實驗材料與方法
缺氧MBBR反應器：所用填料為聚乙烯材質(zhì)，這種載體的特殊形狀使微生物在有保護的載體內(nèi)表面生長。填料性能參數(shù)如表1所示。填料的填充率為40%，通過機械攪拌或好氧曝氣，使每個反應器內(nèi)的懸浮填料都能保持較好的流化狀態(tài)。
反應啟動：將取自宜興市清源市政污水處理廠消化池的污泥加入缺氧MBBR反應器中進行接種培養(yǎng)和馴化，以使該生化系統(tǒng)能盡快適應PU合成革廢水中DMF等成分的抑制作用。
試驗所用的水樣來自原PU合成革廢水生化處理系統(tǒng)的出水，某批次樣品的水質(zhì)指標如表2所示。
由表2可知，PU合成革廢水中COD等常規(guī)指標符合《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標準》( GB 21902-2008)，僅總氮超標，其總氮為335.6 mg/L，而亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、氨氮3項之和為334.8 mg/L，可見PU合成革廢水中的總氮主要是無機氮，而硝酸鹽氮在無機氮中的比例為99. 8%，由此可見，其總氮主要為硝酸鹽氮的形式，同時，該廢水的C/N比嚴重失調(diào)，若采用生化法除氮，則需要進行額外的碳源投加。
試驗中所加碳源為乙酸鈉。
試驗中水質(zhì)指標的測定：COD c r、硝氮、亞硝氮、氨氮和總氮均依據(jù)《水和廢水的分析監(jiān)測方法（第4版）》所述方法進行測定。
2結(jié)果和討論
2.1 反硝化增強的過程中C/N比的變化
馴化時間對C/N比、總氮去除率、COD去除率的影響如圖1所示。由圖1可以看出，隨著馴化時間的延長，經(jīng)缺氧MBBR所去除掉的有機物和氮的C/N比值逐漸提高，C/N從1.0逐漸提高到了2.8，同時總氮和有機物COD的去除率也得到了提高，其中，總氮從74. 5%提高到了97. 5%，COD從44. 4%提高到了87. 2%，說明缺氧MBBR的反硝化作用得到了增強。
將原水、出水的C/N比與去除掉污染物中的C/N比進行對比，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，去除掉污染物中的C/N在1.0~2.8之間，原水的C/N在1.7~3.3之間，兩者進行線性擬合，其斜率為1. 099 8，可以說數(shù)值非常接近，結(jié)果如圖3所示。但出水的C/N比的波動非常大，在2.8~17.1之間。隨著馴化時間的延長，原水、出水的C/N比與去除掉的污染物中的C/N三者都有增大，但出水C/N增加更快，超過正常反硝化所需的C/N比（文獻認為C/N在3～5之間，可以認為碳源充足），因此，隨著MBBR反硝化能力的提高，原水中需另外投加碳源，只需滿足C/N在2.8左右即可滿足反硝化所需碳源。
雖然提高原水的C/N比有助于總氮的去除率和去除量，但原水C/N在1.6~3.3之間變化時，仍然可以實現(xiàn)90. 9%的總氮去除率和192.3 mg/L的總氮去除量，如圖4所示。MBBR可以在較寬的C/N取值范圍內(nèi)實現(xiàn)較高的反硝化效果。但在原水的C/N高于2.8以后，出水的總氮低于8 mg/L，實現(xiàn)了較佳的脫氮，尤其是硝酸鹽的效果，結(jié)果如圖5所示。
2.2硝氮、亞硝氮與氨氮的相對含量的變化
原水和出水中硝氮、亞硝氮與氨氮質(zhì)量濃度變化情況如表3所示。
從表3中可以看出，原水中占比最大的是硝酸鹽氮，亞硝氮次之，而氨氮最低；經(jīng)過反硝化后的出水中，氨氮質(zhì)量濃度的占比雖然很低，但其在總氮中的占比超過了亞硝氮，說明MBBR的反硝化能力較好，去除掉的亞硝氮和硝氮轉(zhuǎn)化為氮氣等氣體形式，并溢出了水體。但出水總氮質(zhì)量濃度低于8 mg/L時，氨氮在出水中的質(zhì)量濃度大幅度地降低，說明在MBBR中存在一定程度的硝化過程，將氨氮轉(zhuǎn)化成了硝氮，然后再通過反硝化的形式溢出水體。而出水總氮中的最大占比的組分仍然是硝酸鹽氮。
2.3反應時間對反硝化作用的影響
反應時間對反硝化過程的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著反應時間的延長，反應器中總氮的質(zhì)量濃度不斷降低，經(jīng)過10 d的反應，水中總氮質(zhì)量濃度為8.8 mg/L，其中1~4 d，硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的亞硝氮積累至最大95 mg/L，然后亞硝氮質(zhì)量濃度與硝酸鹽氮質(zhì)量濃度一起降低，硝酸鹽氮主要轉(zhuǎn)化成氣體溢出水體。在硝酸鹽逐漸積累和降解過程中，C/N比的變化與之相反，在亞硝氮最大積累濃度處，C/N比最低，為1.96，而當C/N比最高時，硝酸鹽氮已經(jīng)低至0.9 mg/L。說明隨著硝酸鹽氮、亞硝氮的不斷轉(zhuǎn)化，MBBR的反硝化能力不斷提高，外部投加碳源的濃度可以不斷減少。雖然在硝酸鹽氮的反硝化過程中氨氮的積累不斷增大，但其質(zhì)量濃度最高為1.8 mg/L，不會對反硝化過程形成抑制作用。
3結(jié)論
(1)預先經(jīng)過生化工藝處理過的PU合成革廢水的總氮的主要存在形式為硝酸鹽氮，投加外部碳源，C/N在1.6~3.3之間時，缺氧MBBR可以實現(xiàn)90. 9%的總氮去除率。
(2)反硝化后的出水中硝氮仍是占比最大的組分；隨著反應時間的延長，反硝化過程中發(fā)生亞硝氮的積累，但隨后繼續(xù)被轉(zhuǎn)化成其他組分排除水體，MBBR的反硝化過程中出水的C/N比不斷增大，說明反硝化效果不斷提高。
