鈦白粉行業(yè)不同工藝廢渣產(chǎn)生特性和污染特性的研究
靳留洋1，栗 歆1，董 芬2，張鵬飛2，王興潤3
（1．中國無機鹽工業(yè)協(xié)會，北京100013：2．北京和平宇清科技有限公司，北京100101；
3．中國環(huán)境科學研究院環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京100012）
摘要：針對我國鈦白行業(yè)已經(jīng)投產(chǎn)的硫酸法和熔鹽氯化法2種工藝的生產(chǎn)原理，分析了其廢渣的產(chǎn)生特性，通過對廢渣的取樣檢測分析了各種廢渣的污染特性。結(jié)果表明：硫酸法工藝廢渣的產(chǎn)生種類多且產(chǎn)生量大，其噸產(chǎn)品的廢渣產(chǎn)生量是熔鹽爐氯化法的數(shù)十倍；硫酸法工藝產(chǎn)生的酸解殘渣屬于危險廢物，但是通過浮選回收其中的鈦后將其混入到鈦石膏當中，其不再具有腐蝕性和毒性；2種工藝所產(chǎn)生的其他廢渣均不具備危險特性，屬于一般工業(yè)固體廢物。
關鍵詞：鈦白粉；硫酸法工藝；熔鹽氯化法工藝；廢渣；產(chǎn)生特性；污染特性
中圖分類號：X781 文章編號：0253 - 4320( 2016) 03 - 0121 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 030
鈦白粉即二氧化鈦，是當今白色顏料中性能最為優(yōu)異而全面的品種，具有無毒、白度、不透明和亮度高等優(yōu)點，在涂料、塑料、造紙、化纖、油墨、橡膠、化妝品、食品和醫(yī)藥等行業(yè)應用廣泛，是無機化工產(chǎn)品里銷售額最高的3大商品之一。
截至2014年底，我國鈦白粉總產(chǎn)能321萬t/a，2014年全年總產(chǎn)量246.6萬t。目前我國鈦白粉行業(yè)主要采用硫酸法工藝和氯化法工藝。根據(jù)《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄（2011年本）（2013年修正）》要求：單線產(chǎn)能3萬t/a及以上，并以二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)不小于90%的富鈦料（人造金紅石、天然金紅石、高鈦渣）為原料的氯化法鈦白粉生產(chǎn)裝置為鼓勵類項目；新建硫酸法鈦白粉生產(chǎn)裝置為限制類項目。目前，國內(nèi)已經(jīng)投產(chǎn)的氯化法工藝有錦州鈦業(yè)、河南漯河興茂鈦業(yè)和云南新立3家，其綜合生產(chǎn)量為4.4萬t/a，占全國總產(chǎn)量的1.78%，比上年提高了0. 67個百分點，取得了新的進展，其余的企業(yè)均為硫酸法工藝。
由于2種工藝方法的反應原理以及工藝流程均不相同，廢渣的產(chǎn)生特性和污染特性也有差別，因此，有必要從鈦白粉制備的基礎化學反應機理角度結(jié)合對鈦白粉企業(yè)現(xiàn)場調(diào)查取樣分析的結(jié)果，研究這2種工藝各種廢渣的產(chǎn)生特性和污染特性，為今后鈦白粉行業(yè)的環(huán)境管理提供技術依據(jù)和支撐。
1 調(diào)查數(shù)據(jù)與分析方法
1.1數(shù)據(jù)來源
(1)利用鈦白粉制備的基礎化學反應機理研究2種工藝生產(chǎn)過程中所發(fā)生的熱化學反應，以此推算出各種廢渣的產(chǎn)生節(jié)點和理論產(chǎn)生量。
(2)分別選取1家采用硫酸法工藝的企業(yè)和1家采用氯化法工藝的企業(yè)，開展生產(chǎn)工藝流程、各種廢渣的產(chǎn)生節(jié)點和實際產(chǎn)生量的現(xiàn)場調(diào)研以及廢渣的取樣分析工作。
1.2 主要鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計
我國主要鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計情況如表1所示。
1.3數(shù)據(jù)評估與分析方法
通過對理論分析得出的廢渣產(chǎn)生數(shù)據(jù)與現(xiàn)場調(diào)研的廢渣產(chǎn)生數(shù)據(jù)進行比較和分析，確定廢渣的產(chǎn)生節(jié)點和產(chǎn)排污系數(shù)。通過對廢渣樣品進行重金屬質(zhì)量分數(shù)和浸出的特性分析，研究不同工藝廢渣的污染特性。
廢渣中重金屬質(zhì)量分數(shù)的測定：采用酸消解一ICP -MS方法測定，并參照《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別( GB 5085. 3-2007)》附錄B中有關固體廢物元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法。
廢渣中重金屬浸出濃度測定：首先采用《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法( HJ/T 299-2007)》進行樣品的浸出處理，然后采用ICP -MS進行樣品的測定。
pH：利用固體廢物腐蝕性測定玻璃電極法(GB5085. 1-2007)進行測定。
2結(jié)果與討論
2.1 廢渣的產(chǎn)生特性
鈦白粉2種不同生產(chǎn)工藝流程分別如圖1和圖2所示。
由圖1、圖2可知，在鈦白粉生產(chǎn)過程中，不同工藝所使用的原料均為原礦經(jīng)過重選、磁選、靜電選等濃縮或富集措施處理后所得的品位在45%( TiO2質(zhì)量分數(shù))以上的鈦精礦或品位在80%（TiO2質(zhì)量分數(shù)）以上的高鈦渣。除此之外，原料中還含有一定量的Fe2O3、Fe O、Mg O、SiO2和V2O5等雜質(zhì)。調(diào)研的2家企業(yè)所使用原料的成分如表2所示。
由生產(chǎn)工藝流程和原料組分可以得出各工藝生產(chǎn)過程中發(fā)生的化學反應，如表3所示。
根據(jù)鈦白粉生產(chǎn)的工藝流程和生產(chǎn)過程中發(fā)生的化學反應，計算出鈦白粉廢渣的理論產(chǎn)生量。同時對1家硫酸法生產(chǎn)企業(yè)和1家熔鹽爐氯化法生產(chǎn)企業(yè)進行現(xiàn)場調(diào)研，理論數(shù)據(jù)和實際數(shù)據(jù)的對比如表4所示。
對理論數(shù)據(jù)和實際調(diào)研數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)：①硫酸法工藝消耗大量的硫酸將原料中的TiO2轉(zhuǎn)化為TiOSO4，后通過水解、煅燒轉(zhuǎn)化為TiO2；而氯化法工藝通過消耗少量的氯氣將TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4揮發(fā)分離，后再將TiCl4氧化為TiO2。②硫酸法工藝使用的原料為鈦精礦，在酸解過程中會有一定量的酸不溶物產(chǎn)生，同時會有部分硫酸混在當中形成酸解殘渣，該調(diào)研企業(yè)通過浮選回收酸解殘渣中的鈦并將其混入到鈦石膏中。③鈦精礦中含有大量的Fe2O3，通過與硫酸反應生產(chǎn)2.8t/(t產(chǎn)品）的七水硫酸亞鐵。④硫酸法工藝由于使用大量硫酸，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的酸性廢水，該酸性廢水經(jīng)石灰中和后會產(chǎn)生6t/(t產(chǎn)品）的鈦石膏。⑤氯化法工藝使用的原料是高鈦渣，原料中雜質(zhì)總質(zhì)量分數(shù)不到1 0%，所以每噸產(chǎn)品只產(chǎn)生0.2 t左右的廢渣。
2.2硫酸法工藝廢渣的污染特性分析
2.2.1鈦石膏的污染特性分析
采用硫酸法工藝的企業(yè)使用的鈦石膏的pH為9. 03，不具有腐蝕性。鈦石膏的重金屬的浸出毒性如表5所示。
已知該企業(yè)將酸解殘渣混入到鈦石膏當中，而酸解殘渣被列入《國家危險廢物名錄》( 2008) ，理由為該廢渣具有腐蝕性和毒性。通過對表5的檢測數(shù)據(jù)分析可知：①將酸解殘渣混入到鈦石膏當中之后，其不再具有腐蝕性和毒性；②鈦石膏中的重金屬均未超過危險廢物鑒別標準的要求，不是危險廢物，為一般工業(yè)固體廢物。
2.2.2七水硫酸亞鐵的污染特性分析
經(jīng)檢測，該硫酸法生產(chǎn)企業(yè)所用的七水硫酸亞鐵的pH為2.40，可知該七水硫酸亞鐵偏酸性，但是未超出腐蝕性鑒別標準的要求，不具有腐蝕性。對該硫酸法生產(chǎn)企業(yè)的七水硫酸亞鐵的檢測分析結(jié)果如表6所示。
對表6中的檢測數(shù)據(jù)進行分析可知：七水硫酸亞鐵中的重金屬均未超過危險廢物鑒別標準的要求，不屬于危險廢物。
2.3熔鹽爐氯化法工藝廢渣的污染特性分析
經(jīng)檢測，該硫酸法生產(chǎn)企業(yè)所用的廢鹽的pH為3. 02，廢鹽偏酸性，但是未超出腐蝕性鑒別標準的要求，不具有腐蝕性。對該硫酸法企業(yè)的廢鹽的檢測分析結(jié)果如表7所示。
對表7中的檢測數(shù)據(jù)進行分析可知：廢鹽中的重金屬均未超過危險廢物鑒別標準的要求，不是危險廢物，為一般工業(yè)固體廢物。
3結(jié)論
(1)硫酸法工藝生產(chǎn)鈦白粉產(chǎn)生酸解殘渣、鈦石膏和七水硫酸亞鐵3種廢渣。
(2)熔鹽爐氯化法工藝生產(chǎn)鈦白粉產(chǎn)生廢鹽1種廢渣。
(3)硫酸法工藝噸產(chǎn)品廢渣的產(chǎn)生量是熔鹽爐氯化法工藝的數(shù)十倍。
(4)將酸解殘渣排入水處理工藝后混到鈦石膏中，其不再具有腐蝕性和毒性，即不再屬于危險廢物。因此，建議采用硫酸法工藝的企業(yè)在對酸解殘渣進行處理時可參考該方法。
(5)硫酸法工藝和熔鹽爐氯化法工藝所產(chǎn)生的其他廢渣均不具備危險特性，屬于一般工業(yè)固體廢物。
(6)建議新建、改建、擴建的鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)優(yōu)先考慮氯化法生產(chǎn)工藝，以減少鈦白粉生產(chǎn)過程中廢渣產(chǎn)生量。
