苯并三氮唑和硅酸鈉對銅的協(xié)同緩蝕作用
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陳文江1，何 強(qiáng)2，葉艷君1，金 熌1，王智祥1
（1．江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州341000：2．江西銅業(yè)技術(shù)研究院，江西南昌330096）
摘要：通過靜態(tài)失重實驗、電化學(xué)測試和掃描電鏡等方法研究了苯并三氮唑( BTA)和硅酸鈉單獨和復(fù)配使用對銅在5%氯化鈉溶液中的腐蝕抑制作用。結(jié)果表明：單獨使用BTA，緩蝕效率隨BTA濃度增加而提高；單獨使用硅酸鈉，質(zhì)量濃度低于50mg/L會加速銅的腐蝕，高質(zhì)量濃度硅酸鈉則對銅在5%氯化鈉溶液中的腐蝕具有緩蝕作用；BTA和硅酸鈉組成復(fù)合緩蝕劑，在總質(zhì)量濃度為20 mg/L條件下按不同比例復(fù)配，以16 mg/L BTA和4 mg/L硅酸鈉復(fù)配使用能夠降低腐蝕電流密度，產(chǎn)生協(xié)同緩蝕作用，屬于混合抑制型緩蝕劑。
關(guān)鍵詞：緩蝕劑；銅；協(xié)同作用；苯并三氮唑；硅酸鈉
中圖分類號：TG174. 42 文章編號：0253 - 4320（2016）03 - 0117 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 029
銅憑借優(yōu)異的導(dǎo)熱性能在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中得到廣泛的應(yīng)用。銅在長期使用過程中會發(fā)生腐蝕，造成設(shè)備損壞和環(huán)境污染。向介質(zhì)中添加緩蝕劑是抑制金屬腐蝕的常見方法，操作簡便且經(jīng)濟(jì)有效。銅緩蝕劑種類眾多，按類型可分為有機(jī)緩蝕劑和無機(jī)緩蝕劑。BTA作為銅的特效有機(jī)緩蝕劑已有多年歷史且具有很大發(fā)展空間，與無機(jī)緩蝕劑鎢酸鈉、鉬酸鈉和磷酸鈉等進(jìn)行復(fù)配使用能夠產(chǎn)生協(xié)同緩蝕作用。硅酸鈉無毒且價格低廉，可以抑制鋁合金在氯化鈉溶液中的腐蝕。關(guān)于BTA和硅酸鈉復(fù)配對銅的緩蝕作用鮮有報道，筆者采用失重法、電化學(xué)法和掃描電鏡等研究了BTA和硅酸鈉單獨和復(fù)配使用對銅在5%氯化鈉溶液中的緩蝕作用，并對緩蝕機(jī)理進(jìn)行分析。
1 實驗部分
1.1靜態(tài)失重實驗
將純銅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%）加工成20 mm×40 mm x2 mm的掛片，用600～1500#砂紙除去表面氧化物，經(jīng)丙酮、蒸餾水、乙醇超聲清洗，室溫浸泡7d，計算腐蝕速率和緩蝕效率。
腐蝕速率（v）用單位時間、單位面積上金屬腐蝕后的質(zhì)量損失來表示：
式中：v0、v t分別為銅在不含和含有緩蝕劑的5%氯化鈉溶液中的腐蝕速率。
1.2 電化學(xué)測試
自制工作電極，工作面積為1cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂封裝。實驗采用三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。極化曲線測量的電位范圍為-0.5~+0.5 V，掃描速率為2 mV/s。
1.3 掃描電鏡觀察表面形貌
銅片置于不含及含有緩蝕劑的5%氯化鈉溶液中浸泡24 h，采用TM3000型掃描電鏡對腐蝕后的銅片表面進(jìn)行觀察，加速電壓為5 kV。
2結(jié)果與討論
2.1 BTA的緩蝕性能
銅在含有不同質(zhì)量濃度BTA的5%氯化鈉溶液中的腐蝕速率如圖1所示。由圖1可以看出，加入BTA后，銅的腐蝕速率明顯下降，說明BTA對銅在5%氯化鈉溶液中的腐蝕具有緩蝕作用。隨著BTA質(zhì)量濃度增加，腐蝕速率下降，緩蝕效率提高。
銅在含有不同質(zhì)量濃度BTA的5%氯化鈉溶液中的動電位極化曲線如圖2所示。銅在Na Cl溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，陰極反應(yīng)主要為吸氧腐蝕O2+2H2O +4e→ 4OH -，陽極過程為Cu→ Cu+ +e或Cu→Cu2+ +2e。剛發(fā)生腐蝕電化學(xué)反應(yīng)時，銅失去電子變成Cu+，隨著銅不斷被氧化，溶液中Cu+濃度增加，電流密度升高。溶液中的Cu+在C l-的作用下，開始生成不溶性腐蝕產(chǎn)物層Cu CI。腐蝕產(chǎn)物沉淀在銅的表面，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，電流密度開始降低。由于Cu Cl穩(wěn)定性不高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cu Cl會與溶液中其他的Cl -發(fā)生反應(yīng)，生成可溶于水的復(fù)合離子CuCl2-，CuCI2 -不斷地從金屬表面向溶液中擴(kuò)散，Cu+逐漸被氧化成Cu2+，由此反應(yīng)不斷進(jìn)行，銅也不斷被腐蝕。此外，由于腐蝕過程在敞開體系中進(jìn)行，溶液中存在氧，銅在氯化鈉溶液中的腐蝕產(chǎn)物更加復(fù)雜，銅與含氧的水反應(yīng)生成Cu2O，Cu Cl也可以轉(zhuǎn)換成Cu2O，在此基礎(chǔ)上Cu2O可以進(jìn)一步氧化成Cu O、Cu( OH)2、堿式氯化銅、堿式碳酸銅等化合物。這些物質(zhì)部分覆蓋在銅的表面，一定程度上阻礙氧向銅表面擴(kuò)散，有利于保護(hù)銅基體不被腐蝕。但隨著腐蝕時間延長，腐蝕產(chǎn)物發(fā)生脫落和溶解，銅基體重新暴露于腐蝕介質(zhì)中，腐蝕將繼續(xù)進(jìn)行。
溶液中加入BTA后，陰、陽極極化曲線均朝電流密度低的方向移動，且BTA質(zhì)量濃度越高，電流密度越小。說明BTA能夠阻礙銅的腐蝕，同時抑制陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，質(zhì)量濃度越高，緩蝕效果越好，是一種混合抑制型緩蝕劑。BTA分子能夠通過化學(xué)吸附的方式在電極表面形成交錯的Cu -BTA聚合鏈?zhǔn)降木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)保護(hù)膜，這主要是因為BTA中的N原子存在孤對電子，能夠直接與銅的空d軌道形成配位鍵，而分子中的苯環(huán)等吸電子活性點又能接受Cu4s軌道的電子形成反饋鍵。這層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈍化膜能夠?qū)€~和腐蝕介質(zhì)隔開，同時抑制銅的溶解和氧在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)。溶液中BTA質(zhì)量濃度較高時，生成的保護(hù)膜較為致密穩(wěn)定，保護(hù)效果較好。溶液中BTA質(zhì)量濃度較低時，溶液中Cl-發(fā)生競爭吸附，BTA保護(hù)膜致密度下降，一方面Cl-可以活化金屬表面，促進(jìn)銅的溶解；另一方面由于Cl-體積小，可以穿過保護(hù)膜的缺陷處進(jìn)而加速銅的腐蝕。BTA的質(zhì)量濃度為20 mg/L和60 mg/L時，與不添加緩蝕劑的情況相比，極化曲線形狀沒有發(fā)生改變；而當(dāng)BTA質(zhì)量濃度增大到100 mg/L時，陽極極化曲線上的電流密度隨著電位升高而不斷升高，沒有出現(xiàn)電流密度下降的情況，這是因為溶液中BTA質(zhì)量濃度較高，在銅表面形成一層致密的保護(hù)膜，溶液中沒有發(fā)生CuCl2 -的溶解。
2.2硅酸鈉的緩蝕性能
銅在含有不同質(zhì)量濃度硅酸鈉的5%氯化鈉溶液中的腐蝕速率如圖3所示。由圖3可以看出，硅酸鈉質(zhì)量濃度低于50 mg/L，不但沒有緩蝕作用，反而加速銅的腐蝕；硅酸鈉質(zhì)量濃度高于100 mg/L時，隨著質(zhì)量濃度增加，緩蝕效率提高。
銅在含不同質(zhì)量濃度硅酸鈉條件下的極化曲線如圖4所示。由圖4可知，溶液中添加硅酸鈉之后，陰、陽極極化電流均受到不同程度的抑制，并且陽極部分電流密度下降更加明顯，說明硅酸鈉是一種以陽極抑制為主的混合型緩蝕劑。硅酸鈉質(zhì)量濃度為300 mg/L和500 mg/L時，極化曲線陽極部分出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)域。這是因為銅電極浸泡在氯化鈉溶液中，隨著極化的進(jìn)行，陽極不斷溶解，溶液中Cu+濃度增加，電流密度上升。進(jìn)一步極化時，溶液中Cu+與SiO32-形成不溶性CuSiO3沉淀在銅袁面，同時部分CuSiO3在水中會發(fā)生水解生成原硅酸和Cu( OH)2，而Cu( OH)2也吸附于電極表面，阻礙銅的繼續(xù)溶解，電流密度出現(xiàn)平臺區(qū)。較低質(zhì)量濃度的硅酸鈉會加速銅的腐蝕則是由于溶液中SiO32-濃度較小，產(chǎn)生的沉淀層不致密，大量Cl-仍然可以與銅的表面發(fā)生接觸，進(jìn)而腐蝕銅基體。同時由于溶液中Cl-對不致密的沉淀層不斷沖刷，使沉淀層脫落后露出新的銅基體，兩者共同作用加速了銅在氯化鈉溶液中的腐蝕。
2.3 BTA與硅酸鈉的協(xié)同緩蝕作用
控制緩蝕劑總質(zhì)量濃度為20 mg/L，按質(zhì)量比1：4、2:3、1：1、3:2、4:1對BTA和硅酸鈉進(jìn)行復(fù)配，靜態(tài)失重法的實驗結(jié)果如表1所示。BTA和硅酸鈉按質(zhì)量比1：4和2:3復(fù)配，復(fù)合緩蝕劑沒有產(chǎn)生緩蝕效果。按質(zhì)量比1：1、3:2和4:1復(fù)配，腐蝕速率較不添加緩蝕劑時有所下降，且復(fù)配質(zhì)量比為4:1時的腐蝕速率最小，對應(yīng)的緩蝕效率最高。因此，緩蝕劑總質(zhì)量濃度為20 mg/L條件下，BTA與鎢酸鈉最佳復(fù)配質(zhì)量比為4:1。
銅在含有不同緩蝕劑的5%氯化鈉溶液中的極化曲線如圖5所示。由圖5可知，溶液中添加復(fù)合緩蝕劑后，極化曲線下移，說明BTA和硅酸鈉復(fù)配能夠抑制銅電極在Na Cl溶液中的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，屬于混合抑制型緩蝕劑。緩蝕劑總質(zhì)量濃度為20 mg/L，復(fù)配質(zhì)量比為4:1條件下測得的極化曲線比單獨使用20 mg/L BTA條件下的極化曲線位置更低，即電流密度更小，緩蝕效果更好，與重量法的測試結(jié)果一致。
BTA和硅酸鈉復(fù)配使用時，Cu -BTA網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)保護(hù)膜不連續(xù)，保護(hù)膜本身存在許多小孔和缺陷，而SiO2-在膜層缺陷處與Cu+結(jié)合生成的不溶性CuSiO3沉淀在電極表面，阻礙Cl-對銅的腐蝕作用，提高保護(hù)膜的致密性和穩(wěn)定性，產(chǎn)生良好的緩蝕協(xié)同作用。
2.4掃描電鏡形貌
銅在含有和不含有緩蝕劑的5%氯化鈉溶液中腐蝕后的表面形貌如圖6所示。由圖6可知，在5% Na Cl溶液中銅的腐蝕較嚴(yán)重，表面呈現(xiàn)出腐蝕留下的凹坑和山峰狀凸起。局部出現(xiàn)腐蝕坑，說明此時銅表面不僅發(fā)生了全面腐蝕，而且伴隨著強(qiáng)烈的局部腐蝕現(xiàn)象。在含有緩蝕劑的5% Na Cl溶液中，銅的表面較為均勻平整，沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，說明此復(fù)合緩蝕劑不但有效抑制了銅的全面腐蝕，而且對銅的局部腐蝕也有很好的抑制作用。
3結(jié)論
(1) BTA分子能夠在銅表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)保護(hù)膜，阻礙Cl-與銅表面接觸，對銅在5%氯化鈉溶液中的腐蝕具有抑制作用，且BTA質(zhì)量濃度越高，緩蝕效率越大。
(2)在5%氯化鈉溶液中，硅酸鈉與Cu+形成不溶性CuSiO3沉淀在銅的表面，阻礙銅的溶解和氧在銅表面還原，緩蝕效果與硅酸鈉的質(zhì)量濃度有關(guān)。
(3) BTA和硅酸鈉組成復(fù)合緩蝕劑對銅在5%氯化鈉溶液中的腐蝕產(chǎn)生協(xié)同緩蝕作用，控制緩蝕劑總質(zhì)量濃度為20 mg/L，以質(zhì)量比為4:1復(fù)配的緩蝕劑緩蝕效果最佳，是一種混合抑制型緩蝕劑。
