SAPO -34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴及再生性能考察
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蔣 章，沈本賢*，趙基鋼，孔令濤
（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合重點實驗室，上海200237）
摘要：在固定床反應(yīng)器中考察了反應(yīng)溫度對SAPO -34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)的影響；同時考察了再生溫度對SAPO -34再生性能的影響，并采用XRD.SEM、FTIR等方法對使用前后催化劑進行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度由400℃升高至475℃時，乙烯選擇性隨溫度升高和反應(yīng)時間延長而增大，丙烯選擇性隨反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)時間延長而減�。籗APO -34分子篩再生后，催化劑活性基本恢復(fù)，初始乙烯選擇性明顯增大，丙烯選擇性減小；再生溫度升高，初始乙烯選擇性變化較小，丙烯選擇性增大；對比表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用后催化劑與新鮮催化劑相比，結(jié)晶度有所下降，催化劑的形貌有一定程度的破壞，紅外振動峰的位置與新鮮催化劑基本一致。
關(guān)鍵詞：SAPO -34分子篩；氯甲烷；低碳烯烴；再生性能
中圖分類號：TQ429. 94 文章編號：0253 - 4320( 2016) 03 - 0133 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 033
低碳烯烴主要來自于石腦油的蒸汽裂解，隨著石油資源的重質(zhì)化、劣質(zhì)化和不可再生，許多國家致力于發(fā)展非石油生產(chǎn)低碳烯烴路線。近年來，天然氣資源的探明儲量和開采量不斷增加，以天然氣為原料生產(chǎn)乙烯和丙烯成為人們研究的重點。
天然氣轉(zhuǎn)化利用有多種可選擇的工藝路線，經(jīng)過了幾十年的發(fā)展形成了2條主要的技術(shù)路線：一是天然氣直接轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品，例如甲烷部分氧化制乙烯工藝、甲烷氧化制芳烴工藝，由于甲烷分子非常穩(wěn)定，由甲烷直接轉(zhuǎn)化為其他化工產(chǎn)品的反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物收率低；二是天然氣先轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物，再由中間產(chǎn)物生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品，例如天然氣制成合成氣，通過F -T過程，或者以甲醇為中間產(chǎn)物的MTO/MTP工藝生產(chǎn)下游產(chǎn)品。近年來，甲烷經(jīng)氧氯化制一鹵代甲烷（CH3X，X指C l、Br、I），一鹵代甲烷催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴，該過程反應(yīng)步驟少，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)不經(jīng)過合成氣等中間產(chǎn)物，所用氯化氫可以循環(huán)使用，該過程是極具研究前景的催化反應(yīng)過程。催化氯甲烷制低碳烯烴的過程與甲醇制烯烴的過程非常相似，催化劑極易積碳失活，需頻繁再生。目前對催化氯甲烷轉(zhuǎn)化的研究主要集中在催化劑篩選和提高SAPO -34分子篩的壽命上，而對SAPO -34催化氯甲烷轉(zhuǎn)化的再生性能的報道還比較少。
本文中在固定床反應(yīng)器上考察了反應(yīng)溫度對SAPO -34分子篩催化氯甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響的基礎(chǔ)上，在空氣氛圍采用不同再生溫度對使用后的SAPO -34分子篩進行再生的同時對再生后的催化性能進行了考察，同時對使用前后的催化劑采用XRD、SEM、FTIR等方法進行了對比研究，為SAPO -34催化氯甲烷轉(zhuǎn)化制低碳烯烴工藝研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1 實驗部分
1.1原料和試劑
擬薄水鋁石，分析純，Al2 O3含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）68. 77%，山東淄博金琪化工科技有限公司；硅溶膠，分析純，SiO2含量30%，上海應(yīng)用物理研究所硅溶膠部；磷酸，H3PO4含量85%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三乙胺，分析純，江西永華精細(xì)化學(xué)品有限公司。
1.2 SAPO -34分子篩合成
以擬薄水鋁石、硅溶膠和磷酸分別為鋁源、硅源和磷源，以三乙胺為模板劑，利用水熱合成法制備SAPO -34分子篩。分子篩合成物料的摩爾配比為1.O Al2O3:1.0 P2O5:0.6 SiO2:3.0TEA: 60 H2O，先將磷源、硅源與去離子水混合，劇烈攪拌2 h；再逐滴加入硅源，攪拌2 h；待攪拌均勻后，逐滴加入模板劑，攪拌12 h；待形成均-混合液后，將上述混合液置于200 m L晶化釜中，室溫陳化24 h。再置于200℃烘箱中和自生壓力下晶化24 h，將得到的固液混合物離心分離，固體洗滌至中性，然后在烘箱內(nèi)于1100C下干燥6h，再將其置于馬弗爐中5500C焙燒5h，即得到SAPO -34分子篩原粉；然后壓片、破碎并篩分成40～60目，待用。
1.3 SAPO -34分子篩催化及再生性能考察
固定床反應(yīng)器的管徑Φ10 mm×1.5 mm，管長為500 mm。稱取約0.72 g催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，在氮氣吹掃條件下，將反應(yīng)器裝填催化劑段溫度恒定在指定左右，并恒定1 h；然后通入氯甲烷氣體(10 m L/min)，同時通入氮氣作稀釋氣(50mL/min)，其中氯甲烷的質(zhì)量空速( WHSV)為1.89 h-1，2股氣體進入反應(yīng)器前匯合，經(jīng)預(yù)熱段后，在恒溫段催化劑上進行反應(yīng)，流出反應(yīng)器；產(chǎn)品中無液相產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去氯化氫氣體，定時收集后，利用上海海欣色譜儀生產(chǎn)的GC -920型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，PLOT -Al2 O3毛細(xì)管(50 mm×0.53 mm×20μm)色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。
再生性能評價：反應(yīng)溫度為450℃，通入氯甲烷進行反應(yīng)；反應(yīng)一段時間后，停止通入氯甲烷，將反應(yīng)器裝填催化劑段溫度升高至特定溫度，升溫階段使用N2吹掃，然后通入空氣(100 m L/min)，對催化劑進行燒焦再生處理，燒焦時長為8h。燒焦結(jié)束后，反應(yīng)器裝填催化劑段降溫，降溫過程中使用N2吹掃；反應(yīng)器催化劑段恒定在450℃后，通入氯甲烷繼續(xù)反應(yīng)。
評價指標(biāo)：催化劑的活性使用氯甲烷的轉(zhuǎn)化率（XA）來評價：
1.4催化劑表征
樣品晶型在日本理光機電公司的D/max2550VB/PC X射線衍射儀上進行分析，管電壓
40 kV，管電流100 m A，Cu靶Ka輻射，掃描范圍2θ=30~ 500。樣品的表面形貌采用日本電子株式會社的JSM -6360LV真空掃描式電子顯微鏡觀察，將粉末樣品用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺上，送樣品室分析。樣品的紅外光譜在賽默飛公司的NICOLET6700傅里葉紅外光譜儀上進行分析；將樣品按質(zhì)量比為1：200比例與溴化鉀混合，研磨壓片。掃描范圍400～4 000 cm-1。
2 結(jié)果與討論
2.1反應(yīng)行為考察
反應(yīng)溫度對氯甲烷轉(zhuǎn)化率的影響如圖1(a)所示，隨反應(yīng)溫度的升高，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)反應(yīng)溫度分別為450、475℃時，氯甲烷轉(zhuǎn)化率在短時間內(nèi)隨時間延長而增大，然后逐漸減小，這可能是由于在較高的反應(yīng)溫度下，氯甲烷在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中形成了更多的積碳物種，生成的積碳物種可作為氯甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性中心，活性中心增加，致使氯甲烷轉(zhuǎn)化率增大。而反應(yīng)溫度越高，催化劑失活速率越快，這可能是由于反應(yīng)溫度越高，積碳形成速率越快，生成的積碳堵塞分子篩孔道并覆蓋活性中心，致使氯甲烷轉(zhuǎn)化率迅速降低。
SAPO -34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)的產(chǎn)物主要包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、C4+烷烴及氯化氫等，并未出現(xiàn)液相產(chǎn)物和氯代烴類，本文中只列舉了乙烯和丙烯這2種主要產(chǎn)物。SAPO -34催化氯甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物選擇性如圖1(b)、(c)所示。隨反應(yīng)時間延長和溫度升高，乙烯選擇性增大，丙烯選擇性減小。這可能是在氯甲烷轉(zhuǎn)化過程中生成的積碳堵塞分子篩孔道，限制了丙烯的擴散，在傳遞過程中發(fā)生了副反應(yīng)，故丙烯選擇性隨反應(yīng)時間的延長緩慢降低。Haw等的研究結(jié)果表明，在甲醇制烯烴反應(yīng)中，生成的初始產(chǎn)物可進一步發(fā)生烯烴甲基化、聚合和氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，而反應(yīng)溫度升高加速了這些副反應(yīng)的發(fā)生，使丙烯選擇性降低。
2.2催化劑再生性能
SAPO -34催化氯甲烷轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的過程是快速失活過程，因此催化劑的再生性能對其催化氯甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)極為重要。反應(yīng)溫度為450℃，在空氣氛圍下選擇不同的再生溫度，對催化劑的再生性能進行考察。SAPO -34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)的再生性能如圖2所示。由圖2(a)可得，分別在500、550、600℃下再生后，SAPO -34均具有較高的催化活性。500℃時再生，隨再生次數(shù)的增加，催化劑失活速率加快；550、600℃下再生多次后，催化劑的催化活性與新鮮催化劑相當(dāng)。這可能是低溫再生時，隨再生次數(shù)增加，未完全除去的積碳堵塞分子篩孔道，催化劑失活速率加快，而再生溫度升高，分子篩孔道內(nèi)的積碳清除更為徹底，催化劑能保持較高的活性。
圖2(b)、(c)所示為不同溫度再生產(chǎn)物選擇性隨時間變化。由圖2(b)、(c)可知，不同溫度第一次再生后，初始乙烯選擇性均接近40%，而新鮮催化劑上初始乙烯選擇性約為20%，這可能是SAPO -34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)需經(jīng)歷誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期階段形成“碳池”，“碳池”與分子篩的酸性位構(gòu)成了反應(yīng)中心，由于少量積碳未完全清除，使反應(yīng)初期的活性中心增加，故在反應(yīng)初期乙烯選擇性增大。隨反應(yīng)時間延長，再生后的SAPO -34上的乙烯選擇性與新鮮SAPO -34上的乙烯選擇性基本一致，均保持在40%左右。再生溫度有利于提升初始丙烯選擇性，但仍低于新鮮催化劑上的初始丙烯選擇性，這可能是由于在較低的溫度下再生，分子篩孔道中殘留的積碳較多，反應(yīng)初期活性中心數(shù)目的增加使丙烯更易發(fā)生烯烴甲基化等反應(yīng)，故初始丙烯選擇性減小。再生后的SAPO -34上丙烯選擇性隨反應(yīng)時間的延長而逐漸增加，并最終保持在35%左右。
2.3催化劑表征
在空氣氛圍下，采用不同的溫度再生，SAPO -34分子篩催化劑的催化活性基本能恢復(fù)，而產(chǎn)物的選擇性受再生溫度影響明顯。為此，有必要研究不同再生溫度再生后催化劑的物化性質(zhì)變化情況。
2.3.1XRD表征
圖3中是再生9次后催化劑與新鮮催化劑的XRD圖譜，在2θ=9.5、15.9、17.8、20.5、25.8、30.5。附近均出現(xiàn)了SAPO -34分子篩的特征峰，沒有雜晶峰和寬包峰存在。
2.3.2SEM表征
圖4中所示是新鮮催化劑與再生9次后催化劑的SEM圖，其中a，b，c，d分別代表新鮮催化劑，500、550、600℃下再生9次后催化劑。新鮮SAPO -34催化劑呈規(guī)整的立方體，粒徑為2～3μ m,而再生9次后催化劑的晶體形貌有一定程度的損壞。
2.3.3FTIR表征
新鮮催化劑與再生9次后催化劑的FTIR結(jié)果如圖5所示，其中3 427、1 633 cm-1是晶格水和羥基的振動譜帶，1 100、730、480 cm-1分別是SAPO -34分子篩骨架中0 -P -O、Al -O、SiO4的振動譜帶。從圖5可以看出，再生9次后催化劑的紅外振動峰與新鮮催化劑基本一致，說明多次燒焦之后，SAPO -34催化劑的骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。
3結(jié)論
(1) SAPO -34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)，溫度由400℃升高至475℃，乙烯初始選擇性由15%增大至30%，且隨反應(yīng)時間延長而增大；丙烯初始選擇性由58%減小至46%，且隨反應(yīng)時間延長而減小；丙烷反應(yīng)選擇性隨溫度升高而減小，隨反應(yīng)時間延長先增大后減��；丁烯反應(yīng)選擇性隨溫度升高和反應(yīng)時間延長而減��；產(chǎn)物中乙烯、丙烯和丁烯選擇性之和在80%以上。
(2)不同溫度再生SAPO -34分子篩，催化劑的催化活性基本能恢復(fù)，但是不同溫度再生，對產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生明顯影響，特別是乙烯和丙烯。相同再生溫度，隨著再生次數(shù)的增加，產(chǎn)物的選擇性也會變化。
(3)再生9次后催化劑與新鮮催化劑相比，結(jié)晶度有所下降，催化劑的形貌有一定程度的破壞，紅外振動峰的位置與新鮮催化劑基本一致。
