淺析多鐵BiFeO3薄膜的摻雜改性
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論文導讀：而Mn、Co、Cu摻雜BFO均得到了飽和的電滯回線。目前,對于多鐵鐵酸鉍材料的研究主要集中在兩個方面:(1)優(yōu)化生長參數(shù)，獲得高質(zhì)量的薄膜。
關(guān)鍵詞：多鐵材料，鐵酸鉍，摻雜
1. 引言
多鐵性材料是一種因為結(jié)構(gòu)參數(shù)有序而導致鐵電性（反鐵電性）、鐵磁性（反鐵磁性）、鐵彈性同時存在的材料。這些特性在信息存儲、自旋電子器件和傳感器等方面都有潛在的應用[1]。由于鐵電鐵磁材料存在磁電耦合效應，可以實現(xiàn)磁電之間的相互控制，具有非常大的應用前景，因此人們對一些有磁性的鐵電體很感興趣，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BiFeO3(BFO)具有鐵電性（TC～1103K）和反鐵磁性（TN～643K），并且具有相對較高的居里溫度和奈爾溫度，可在室溫下觀測到鐵電性和鐵磁性，成為近幾年人們研究的熱點。塊材單晶的結(jié)構(gòu)和性能已經(jīng)被廣泛地研究，它在室溫下具有菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（a=b=c=5.63 Å,α=β=γ=59.4°）。(001)取向單晶BFO的自發(fā)極化（Ps）為3.5μC/cm2，77K時(111)取向生長的BFO自發(fā)極化強度達6.1μC/cm2。為了滿足器件小型化的要求，高性能的多鐵BFO薄膜成為人們研究的重點。但是，由于制備BFO薄膜過程中氧空位的產(chǎn)生和Fe價態(tài)的波動導致BFO薄膜具有較大的漏電流，室溫下很難觀測到正確的電滯回線，并且BFO薄膜僅能觀測到微弱的磁性。因此降低BFO薄膜的漏電流，提高其磁性能，成為BFO薄膜應用的技術(shù)關(guān)鍵[2]。
近年來，人們研究了很多方法來降低BiFeO3材料的漏電流，離子摻雜是其中之一，這種方法可使BiFeO3晶體扭曲變形，最終導致反鐵磁矢量在晶體結(jié)構(gòu)中發(fā)生傾斜，進而使Fe+3的含量穩(wěn)定，增強在室溫條件下BiFeO3的磁電性能。但是摻雜的離子是有條件限制的，該元素一般和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3結(jié)構(gòu))中的鐵離子(B位)或鉍離子(A位)的半徑近似。一般來說，替代A類元素，即替代Bi+3離子，可以采用Gd、Sm、La等稀土元素，減小氧空位，穩(wěn)定氧八面體結(jié)構(gòu)，從而減小漏電流。B類元素取代，即替代BiFeO3中的Fe+3，可以摻入Mn、Cr、Co等金屬過渡元素，從而使晶體的自旋調(diào)制結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，最終使得材料的磁性得到增強[3, 4]。
2. 發(fā)展現(xiàn)狀
2.1 A位離子摻雜
BFO薄膜熱處理過程中會造成氧空缺的形成及Fe價態(tài)的波動，從而導致BFO具有大的漏電流密度。論文參考網(wǎng)。Yu等人用高價Pr4+離子取代Bi3+離子，填充了BFO中氧空位，從而有效地抑制了BFO薄膜的漏電流，并且由于Pr離子與Bi離子半徑不同，會導致BFO結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使BFO薄膜的自發(fā)極化增強。
為了改善BFO薄膜的性能，Huang等人引入Nd離子替代部分Bi3+離子，結(jié)果表明，當Nd的摻入量小于10%時，BFO的漏電流、鐵電性及磁性能均有所改善，主要是由于Nd的引入減小了Fe2+的數(shù)量并抑制了氧空位。當Nd摻入15%時，由于摻雜的過量導致BFO出現(xiàn)雜相，BFO性能又有所減弱。
Lee等人發(fā)現(xiàn)La的引入可以減少氧空位，穩(wěn)定八面體結(jié)構(gòu)，從而增強薄膜絕緣性和鐵電性能，La替換部分Bi后，薄膜變得更加致密平整，鐵電電容器的疲勞特性有了明顯改善。
2.2 B位離子摻雜
S. K. Singh等人發(fā)現(xiàn)部分Mn離子替代部分Fe離子可以有效提高BFO薄膜的致密程度，從而使BFO薄膜的漏電流的崩潰極限電壓明顯增大，高電場下仍能保持較小的漏電流。由于Mn3+-O-Mn4+的超交換作用，可有效提高薄膜的磁性，但是也有人發(fā)現(xiàn)Mn會導致B位的混亂，從而抑制薄膜的磁性能。
Hu等人采用低價的Zn2+離子代替部分Fe離子，研究發(fā)現(xiàn)，Zn2+的引入明顯降低了BFO薄膜的漏電流，其原因是由于Zn2+替換Fe3+會產(chǎn)生多余的負電荷，這些負電荷與帶正電的氧空位相結(jié)合，從而使可移動的氧空位受到束縛，減小了漏電流，但是由于此缺陷會抑制BFO的翻轉(zhuǎn)，BFZO的剩余極化強度僅為40μC/cm2。當Zn2+和Ti4+同時引入替換Fe離子時，Zn2+替換Fe3+及Fe3+空位產(chǎn)生的帶負電荷缺陷同Ti4+替換Fe3+及氧空位造成的帶正電荷缺陷相結(jié)合，使漏電流有了進一步的降低，并且Ti4+的引入減小了BFZO中的缺陷比例，使薄膜的極化強度提升到了84μC/cm2。
T. Kawae等人采用Mn2+，Ti4+替換部分Fe離子，相對于純BFO，其漏電流降低了三個數(shù)量級，Mn2+及Ti4+的引入為深能級摻雜，抑制了電子向?qū)У能S遷，并提高了薄膜的平整度，使漏電流得到有效的降低。發(fā)表論文。
Hiroshi Naganuma等人分別研究了Cr、Mn、Co、Ni、Cu替換部分Fe對溶膠凝膠制備BFO的影響，Ni的引入導致漏電流迅速增加，不能得到點滯回線。Cr能使BFO的漏電流降低四個數(shù)量級，但是室溫下電滯回線并不飽和。而Mn、Co、Cu摻雜BFO均得到了飽和的電滯回線。論文參考網(wǎng)。并且Cu、Co、Ni均能使BFO的磁性增強，綜合比較發(fā)現(xiàn)Co摻雜有利于得到同時具有較好鐵電和磁性能的BFO薄膜。
2.3AB位離子共摻雜
Singh研究小組，采用La、Ni元素分別替代BFO中的Bi、Fe元素，使BFO的漏電流降低了將近三個數(shù)量級，并在室溫下觀測到了飽和的電滯回線，剩余極化強度可達70μC/cm2。發(fā)表論文。
Mn離子的引入可以有效減少Fe2+的含量，因此Wu小組制備了La、Mn共摻的BFO薄膜，得到了飽和的電滯回線，并且由于薄膜自旋調(diào)制結(jié)構(gòu)的變化及離子之間的超交換，摻雜BFO薄膜的磁性得到了明顯的提高。
3. 結(jié)論
目前, 對于多鐵鐵酸鉍材料的研究主要集中在兩個方面: (1)優(yōu)化生長參數(shù)，獲得高質(zhì)量的薄膜。(2)選擇不同摻雜元素與摻雜量,通過單摻雜或共摻雜,提高薄膜的鐵電性及磁性,奠定其應用基礎(chǔ)。發(fā)表論文。
通過對摻雜BFO的結(jié)構(gòu)分析、以及電學、磁學等性質(zhì)的分析，發(fā)現(xiàn)對于相同的摻雜，樣品的性能不盡相同，有的結(jié)論甚至相反。這與樣品的制備工藝及生長環(huán)境有關(guān)。論文參考網(wǎng)。通過各種制備方法及不同制備工藝得到的BFO薄膜的性能存在較大的差異。摻雜對薄膜的影響還需進一步深入研究。
在實驗和理論的統(tǒng)一方面還存在有許多的不足,原因是一般摻雜量很少時BFO的性能得到改善，過多則無益，而很少的摻雜理論上是很難計算的。通過實驗對比發(fā)現(xiàn)共摻雜相對于但摻雜效果要好，所以共摻雜是一種很好的思路。
參考文獻
[1]李麗,劉保亭,張新等. 溶膠-凝膠法制備BiFeO3薄膜的結(jié)構(gòu)及物性研究[J]. 人工晶體學報, 2008,37(6):1430-1434.
[2] 鄭朝丹,張瑞明,劉心明等. Ti摻雜BiFeO3陶瓷的結(jié)構(gòu)和鐵電性能研究[J]. 無機材料學報, 2009,24(4)745-748.
[3]羅炳成,周超超,陳長樂等. 單相Bi0.9Ba0.1Fe0.85Mn0.15O3陶瓷中的多鐵性[J]. 物理學報, 2009,58(7), 4563-4566.
[4]訾玉寶,焦興利,王海峰等.Mn摻雜對多鐵性BiFeO3薄膜鐵電性能以及漏電流的影響[J]. 低溫物理學報, 2009,31(4):280-285.
