冷卻器腐蝕、泄露原因探究
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摘要：使用分析法、排除法，對冷卻器泄露原因綜合分析，找出冷卻器腐蝕、泄露的原因，得出生物黏泥是導(dǎo)致冷卻器腐蝕、泄露的主要因素之一的結(jié)論。
論文關(guān)鍵詞：腐蝕,泄露,原因,分析
1 冷卻器工作原理
見圖1：
2甲醇分廠循環(huán)水系統(tǒng)示意
見圖2:
3 清洗方案及過程：
依據(jù)和參照國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局（1999）215號爐化學(xué)清洗導(dǎo)則，電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《電廠化學(xué)清洗及成膜導(dǎo)則》DL/T957-2005和工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)
�。℉G/T2387-2007），制定了本次化學(xué)清洗的清洗方案。清洗步驟為：水沖洗——酸洗——水沖洗——堿洗中和鈍化——水沖洗（清洗結(jié)束）。清洗過程中懸掛碳鋼、不銹鋼、銅標(biāo)準(zhǔn)試片，用以監(jiān)測清洗造成的腐蝕速率。根據(jù)設(shè)備材質(zhì)不銹鋼冷卻器酸洗采用10%氨基磺酸溶液作為酸清洗劑。
具體施工：冷卻器實(shí)際酸洗時間1.5h-2h，堿洗中和采用氫化鈉（2%）和表面活性劑混合液。清洗前，發(fā)現(xiàn)冷卻器水程（殼程）內(nèi)沉積大量的生物黏泥，清洗過程中根據(jù)酸度降低很緩慢，反應(yīng)產(chǎn)生氣體較少等特征判斷污垢中碳酸鹽類水垢較少，而化學(xué)酸洗對生物粘泥的甭除效果不好，故此清洗選擇了較短的酸洗時間，采用堿加表面活性劑輔助水沖洗等手段清除污泥。清洗過程中清洗液的排放和補(bǔ)充很頻繁，清洗過程中未發(fā)現(xiàn)冷卻器漏水，清洗過程中懸掛了碳鋼（A3）和銅試片，清洗結(jié)束后試片稱重，其腐蝕速率和腐蝕總量均達(dá)到了國家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》HG/T2387-2007。
清洗結(jié)束后，甲醇分廠有關(guān)人員對全部被清洗設(shè)備通水試漏試壓，發(fā)現(xiàn)冷卻器全部漏水。
4 我公司采用排除法先對管束及其它相關(guān)材料做分析實(shí)驗(yàn)，以排除不可能造成冷卻器管束泄露的原因。
4.1 冷卻器管束腐蝕實(shí)驗(yàn)
4.1.1 對不銹鋼管束做浸泡分析實(shí)驗(yàn)（甲醇分廠做）
實(shí)驗(yàn)過程:
準(zhǔn)確稱取相應(yīng)重量的氨基磺酸按比例溶于200毫升水中，使其溶解。將已稱重的冷卻器不銹鋼管束浸泡在清洗液中2個小時，再烘至恒重，稱量。
實(shí)驗(yàn)一
說 明:
�、偃±鋮s器不銹鋼管束4個樣, 溶液為10%濃度氨基磺酸。溶液中加緩蝕阻垢劑（唐山化工研究所提供）實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1；
�、诜謩e取鋼絲、銅絲各一段，溶液樣為10%濃度氨基磺酸。溶液中加緩蝕阻垢劑（唐山化工研究所提供）實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2；
�、蹖�(shí)驗(yàn)材料：不銹鋼管，牌號0Cr18Ni9（冷卻器中的）
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表1：
不銹鋼管
時 間
樣1
樣2
樣3
樣4
原重（g）
14.6903
15.3089
16.1952
15.5881
2小時（g）
14.6889
15.3077
16.1851
15.5863
減重（g）
0.0014
0.0012
0.0101
0.0018
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表2：
鋼絲
時 間
銅絲(紫銅)
時間
原重（g）
23.4658
原重（g）
9.9399
2小時（g）
23.4642
2小時（g）
9.9386
減重（g）
0.0016
減重（g）
0.0013
結(jié)論:銅在該容器中的抗蝕能力與不銹鋼沒有區(qū)別。
實(shí)驗(yàn)二
說 明：
①取冷卻器不銹鋼管束5個樣, 溶液為30%濃度氨基磺酸。溶液中不加緩蝕阻垢劑（甲醇分廠自行按比例配制）；見表3
�、谌′摻z一段，溶液樣為10%濃度氨基磺酸。溶液中不加緩蝕阻垢劑；見表4
�、蹖�(shí)驗(yàn)材料：不銹鋼管牌號0Cr18Ni9（冷卻器中的）
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表3：
不銹鋼管
時間
樣1
樣2
樣3
樣4
樣5
原重（g）
15.4827
14.0010
15.2375
16.1036
23.4228
2小時（g）
15.4824
13.9994
15.2375
16.1036
23.4225
減重（g）
0.0003
0.0016
0
0
0.0003
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表4：
銅絲（紫銅）
時 間
樣1
原重（g）
9.9339
2小時（g）
9.9332
減重（g）
0.0007
結(jié)論：清洗液對冷卻管束發(fā)生點(diǎn)蝕無影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合要求。
4.1.2 冷卻管束腐蝕實(shí)驗(yàn)（唐山市化工研究所水處理清洗技術(shù)服務(wù)處做）
說明：見表5
�、僮钥辗掷鋮s器不銹鋼管束上分別截取小段鋼管作為試樣，進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，以測定不同的酸性清洗劑在不同酸度下，對試樣的腐蝕結(jié)果；
�、谠囼�(yàn)儀器：旋轉(zhuǎn)腐蝕試驗(yàn)儀；
③試驗(yàn)溫度：25℃；
④試驗(yàn)轉(zhuǎn)速：90轉(zhuǎn)/分鐘；
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表5：
藥劑
時間
鹽酸10%
硝酸5%
氨基磺酸10%
鹽酸5%
原重（g）
16.5812
14.68400
18.08455
17.20840
17.68833
15.00855
18小時（g）
16.48290
14.57855
18.07920
17.19895
17.59055
14.94630
減重（g）
0.0983
0.10545
0.00535
0.00945
0.09778
0.06225
27小時（g）
16.43915
14.52765
18.07845
17.19765
17.53215
14.91010
減重（g）
0.14205
0.15635
0.0061
0.01175
0.15618
0.09845
結(jié)論：
實(shí)驗(yàn)過程中和結(jié)束后，觀察鋼管表面，均光滑如初,未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕，未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕和任何局部腐蝕，根據(jù)腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)計算腐蝕減重,均為允許的微量值。
4.1.3 冷卻器不銹鋼管束材質(zhì)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)（河北省鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，唐山）
說明：
�、俟苁铺枺�0Cr18Ni9
②樣品數(shù)量：1根
�、蹤z驗(yàn)依據(jù)：GB/T12771-2000
④樣品狀態(tài)：檢驗(yàn)前未見異常
�、輼悠返燃墸汉细衿�
⑥檢驗(yàn)項(xiàng)目：C、Si、Mn、P、Gr、Ni、S含量
�、咴囼�(yàn)儀器：可見分光光度計、HCS-140型高頻紅外分析儀
實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6：
檢驗(yàn)項(xiàng)目（%）
標(biāo)準(zhǔn)要求
檢驗(yàn)結(jié)果
單項(xiàng)結(jié)論
不確定度
C
≦0.07
0.06
合格
——
Si
≦1.00
0.45
合格
——
Mn
≦2.00
1.26
合格
——
S
≦0.030
0.001
合格
——
P
≦0.035
0.028
合格
——
Gr
17.00~19.00
18.60
合格
——
Ni
8.00~11.00
8.32
合格
——
結(jié)論:不銹鋼管束材質(zhì)合格,由此可以排除材質(zhì)問題造成的腐蝕。
4.2 標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼試片腐蝕實(shí)驗(yàn)
用國標(biāo)不銹鋼（1Cr18Ni9Ti）試片為試樣，進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，測定不同的酸性清洗劑在不同酸度下，對試片的腐蝕結(jié)果。
試驗(yàn)儀器：旋轉(zhuǎn)腐蝕試驗(yàn)儀
試驗(yàn)溫度：25℃
試驗(yàn)轉(zhuǎn)速：90轉(zhuǎn)/分鐘
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表7：
藥劑
時間
鹽酸5%
硝酸5%
氨基磺酸15%
氨基磺酸10%
試片編號
5011
5012
5013
5014
原重（g）
19.43290
19.43540
19.2465
19.0595
8小時（ g）
19.3761
19.43530
19.24195
19.05902
減重（g）
0.0568
0.0001
0.00455
0.00048
26小時（g）
19.26495
19.43535
19.24143
19.05855
減重（g）
0.16795
0.0005
0.0051
0.0010
腐蝕速率g/m2h
2.307
0.0069
0.0701
0.0137
結(jié)論：
實(shí)驗(yàn)過程中和結(jié)束后，觀察試片表面，均光滑如初，未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕，未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕和任何局部腐蝕麻點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示試片腐蝕速率均達(dá)到化工行業(yè)國標(biāo)HG/T2387-2007標(biāo)準(zhǔn)，酸洗所產(chǎn)生的腐蝕為試樣表面的均勻腐蝕。
4.3 生物黏泥分析實(shí)驗(yàn)
分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表8：
元素
重量比%
體積比%
碳(C)
44.30
58.56
氧(O)
29.52
29.29
鈉 (Na)
00.73
00．51
鎂 (Mg)
00．82
00．54
鋁 (Al)
03．27
01．92
硅 (Si)
09．49
05．36
磷 (P)
00．42
00．22
硫 (S)
00．29
00．14
氯 (CL)
00．49
00．22
鉀 (K)
00．82
00．33
鈣 (Ca)
01．20
00．48
鐵 (Fe)
07．84
02．23
鋁 (Cu)
00．81
00．20
4.4 循環(huán)水分析實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表9：
測量指標(biāo)
Ca2+（mg/L）
Mg2+（mg/L）
總堿以Ca2+計（mg/L）
Cl-（mg/L）
pH值
電導(dǎo)(us)
甲醇水
157.63
65.05
154.57
109.51
7.64
550
5 冷卻器管束腐蝕泄漏原因分析
綜合上述這此實(shí)驗(yàn)證明,冷卻器材質(zhì),清洗液的使用,清洗方案都可以排除,冷卻器管束腐蝕可能出現(xiàn)在生物黏泥或其它原因。
5.1 冷卻器管束表面有大量點(diǎn)蝕麻坑，并有部分已穿孔，此種腐蝕現(xiàn)象被稱為點(diǎn)蝕。
5.1.1 點(diǎn)蝕發(fā)生的特征及條件
�、冱c(diǎn)蝕多發(fā)生于表面生成鈍化膜的金屬材料上(如不銹鋼、鋁等)或表面有陰極性鍍層的金屬上（如碳鋼表面鍍錫、銅和鎳）。
�、邳c(diǎn)蝕發(fā)生在有特殊離子的介質(zhì)中，即有氧化劑，（空氣中的氧）和同時有活性陰離子存在的鈍化液中。如不銹鋼對含中鹵素離子的腐蝕介質(zhì)特別敏感，其作用順序是Cl-＞Br-＞I-。
�、墼谀骋魂枠O臨界電位以上，電流密度突然增大，點(diǎn)蝕發(fā)生。
5.1.2 冷卻器管束點(diǎn)蝕主要有幾種原因：
�、俳饘俨馁|(zhì)與水中氧氣作用而引起的電化學(xué)腐蝕,其反應(yīng)如下:
Fe→Fe2+＋2e
2H2O＋O2＋4e→4OH-
這些反應(yīng)，促使微電池中陽極區(qū)的金屬不斷溶解而被腐蝕。
�、谟泻﹄x子引起的腐蝕
對于不銹鋼制造的換熱器，Cl-引起應(yīng)力腐蝕的主要原因，因此冷卻水中Cl-的含量過高，常使設(shè)備上應(yīng)力集中的部分，如換熱器花板上脹管的邊緣迅速受到腐蝕破壞。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中如有不銹鋼制的換熱器時，一般要求Cl-的含量不超過300mg/L。
�、畚⑸锔g
微生物的滋生也會使金屬發(fā)生腐蝕。這是由于微生物排出的黏液與無機(jī)垢和泥沙雜物等形成的沉積物附著在金屬表面，形成氧的濃差電池，促使金屬腐蝕。此外，在金屬表面和沉積物之間缺乏氧，因此一些厭氧茵（主要是硫酸鹽還原茵）得以繁殖，當(dāng)溫度為25-30℃時，繁殖更快，它分解水中的硫酸鹽，產(chǎn)生H2S，引起碳鋼腐蝕。
5.2 冷卻器被拆開后，發(fā)現(xiàn)冷卻器殼程（水程）內(nèi)沉積大量的生物黏泥。我公司的空分工段冷卻器處在整個循環(huán)水系統(tǒng)的最遠(yuǎn)端，安裝位置也相對處于低點(diǎn)，在此處，循環(huán)水的流速受到影響，流速降低，加之折流板的作用，使大量雜物與生物黏泥沉淀。而生物黏泥的形成是由于由于大量微生物分泌的黏液與水中的灰塵與雜物黏在一起，最終沉積、吸附在了冷卻器管束的表面。正是由于這些生物黏泥的覆蓋，使冷卻器管束表面形成的氧濃差電池。在這之后，就有了5.1.2第①、③條所闡述最終形成了局部的化學(xué)與電化學(xué)腐蝕。此時，我們可以做出一條我公司冷卻器管束點(diǎn)蝕形成鏈：微生物——生物黏泥——氧濃差電池——電化學(xué)腐蝕。
結(jié)論：
a) 冷卻器管束點(diǎn)蝕的形成，由其所在環(huán)境、介質(zhì)等條件關(guān)系密切。
b) 要防止冷卻器管束的點(diǎn)蝕，冷卻水系統(tǒng)的水處理是關(guān)鍵，要嚴(yán)格控制循環(huán)水的PH值、氯離子、微生物的生長與生物黏泥的生成、結(jié)垢。
