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崔金玲  宋曉明  陳夫山

（青島科技大學(xué)，山東青島，266042）

摘要：實(shí)驗(yàn)合成高電荷密度的聚胺型AKD乳化劑——聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDMDAAC)，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、單體二甲基二烯丙基氯化銨( DMDAAC)與二烯丙基胺的質(zhì)量比、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量、反應(yīng)體系的pH值對(duì)PDMDAAC黏均相對(duì)分子質(zhì)量和電荷密度的影響。將合成的PD-MDAAC用于乳化AKD，探討了PDMDAAC合成條件對(duì)AKD乳液穩(wěn)定性能以及PDMDAAC電荷密度對(duì)紙張抗水性的影響。結(jié)果表明，PDMDAAC較佳合成條件為：反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間3h、單體DMDAAC與二烯丙基胺的質(zhì)量比為100:4、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量為0.10%、反應(yīng)體系的pH值為5。合成的PDMDAAC使AKD乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)，并使紙張抗水性提高。

關(guān)鍵詞：AKD：乳液穩(wěn)定性；聚胺型乳化劑

 由于傳統(tǒng)松香施膠成本的不斷增加、紙機(jī)車(chē)速的提高以及助留助濾劑、施膠劑的廣泛應(yīng)用等因素的存在，促使造紙工業(yè)開(kāi)始研究和使用AKD中性施膠造紙技術(shù)，也由此AKD中性施膠也越來(lái)越引起人們的重視，中性施膠已經(jīng)成為主流。AKD施膠劑的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，用作AKD乳化劑的一般為天然高分子表面活性劑如陽(yáng)離子淀粉，但由于陽(yáng)離子淀粉的電荷密度較低、相對(duì)分子質(zhì)量較大、與AKD粒子的結(jié)合強(qiáng)度也較低，因此乳液的穩(wěn)定性和施膠效果較差；另外淀粉易于霉變，會(huì)造成乳液變質(zhì)。合成高分子乳液AKD施膠劑也已經(jīng)大量應(yīng)用，但其乳液存在易水解、穩(wěn)定性差的問(wèn)題。因此，新型高效乳化劑的合成和應(yīng)用迫在眉睫，如何解決AKD施膠出現(xiàn)的這些問(wèn)題成為擺在科研工作者面前的新課題。

聚胺是一種新型的陽(yáng)離子聚合物，其分子鏈長(zhǎng)和電荷密度都可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要來(lái)調(diào)節(jié)。因?yàn)楹�有大量的高活性胺基，所以它在高分子科學(xué)領(lǐng)域中有很重要的研究和應(yīng)用價(jià)值：在污水處理、采礦和礦物加工過(guò)程作為陽(yáng)離子混凝劑；在紡織行業(yè)用作無(wú)醛固色劑；在油田行業(yè)用作鉆井用黏土穩(wěn)定劑及注水中的酸化壓裂陽(yáng)離子改性劑；此外，還用作調(diào)節(jié)劑、抗靜電劑、增濕劑、洗發(fā)劑和護(hù)膚用的潤(rùn)膚劑等。使用高電荷密度聚合物乳化AKD，不僅具有高陽(yáng)電荷性，還能具有自留著和協(xié)同增效作用，提高乳液粒子帶電量和乳液的穩(wěn)定性，減少使用量和施膠熟化時(shí)間。

 本實(shí)驗(yàn)主要是合成一種新型高電荷密度的聚胺型乳化劑，并就其合成條件進(jìn)行優(yōu)化，使用該乳化劑對(duì)AKD進(jìn)行乳化，通過(guò)對(duì)AKD乳化效果和施膠性能的研究，探索制備出穩(wěn)定性能好的高電荷密度AKD乳液。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.1.1  實(shí)驗(yàn)原料

 二甲基二烯丙基氯化銨( DMDAAC)，工業(yè)級(jí)，山東魯岳化工有限公司；二烯丙基胺，工業(yè)級(jí)，山東魯岳化工有限公司；過(guò)硫酸銨，分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；亞硫酸氫鈉，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；冰乙酸，分析純，天津博迪化工股份有限公司；AKD蠟片，工業(yè)級(jí)，蘇州天馬化工；硫酸鋁，分析純，蘇州天馬化工。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

 cp0.57烏氏黏度計(jì)，北京中西化玻儀器有限公司；SYP型玻璃恒溫水浴，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；Mutek PCD-03型顆粒電荷密度儀，德國(guó)BTG公司；JRJ300-D-I型剪切乳化攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；ZBK-100紙張表面吸收重量測(cè)定儀，長(zhǎng)春市永興試驗(yàn)儀器制造有限責(zé)任公司；Zetasizer NanoZS 90納米粒度和Zeta電位分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1. 2.1聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDMDAAC)的合成與優(yōu)化

 將二烯丙基胺用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至一定值，然后與DMDAAC混合均勻，其中使用的DMDAAC為60%的水溶液，置于水浴中并保持一定溫度，一定時(shí)間內(nèi)一直緩慢滴加一定量的過(guò)硫酸銨，結(jié)束后滴加亞硫酸氫鈉溶液，保溫0.5 h后出料。在此初步合成PDMDAAC的基礎(chǔ)上，探討DMDAAC與二烯丙基胺的質(zhì)量比、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的用量、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑的滴加時(shí)間、反應(yīng)體系的pH值等因素對(duì)合成結(jié)果的影響。

1.2.2乳化劑性能表征

 (1)紅外光譜分析

 將合成的PDMDAAC樣品干燥至絕干，采用TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，用溴化鉀研磨烘干后壓片，測(cè)定其紅外光特征吸收譜帶。

 (2)電荷密度測(cè)定

 采用Mutek PCD-03顆粒電荷測(cè)定儀利用流動(dòng)

電勢(shì)法，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定的方法測(cè)得電荷密度。

 (3)特性黏度及黏均相對(duì)分子質(zhì)量

使用烏氏黏度計(jì)采用一點(diǎn)法測(cè)試其特性黏度，計(jì)算方法如下：

其中，t為試樣溶液的流經(jīng)時(shí)間，s；to為1.00mol/L氯化鈉溶液的流經(jīng)時(shí)間，s。

其中，M。是黏均相對(duì)分子質(zhì)量；

1.2.3 AKD的乳化

 (1)將兩個(gè)水浴鍋提前升溫至80℃，取150 g蒸餾水置于水浴鍋中預(yù)熱；在燒杯中加10 g乳化劑后加入20 g蒸餾水?dāng)噭�，再加�?0 g AKD放在70~80℃水浴中熔融。

 (2)將加熱后的水部分加入到熔融的AKD及乳化劑的混合物中并用快速剪切攪拌機(jī)在轉(zhuǎn)速約為4000 r/min下攪拌1—2 min；

 (3)提高快速剪切攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速，并加入剩余的預(yù)熱水使形成的AKD溶液在80℃下乳化，轉(zhuǎn)速開(kāi)到11000 r/min快速攪拌10 min，停止攪拌并用冷水快速冷卻降溫，即得AKD乳液施膠劑成品。

1.2.4 AKD乳液性能表征

 (1)抗水性分析

 AKD乳液的抗水性能以Cobb值表征。Cobb值測(cè)定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1540-1989紙和紙板吸水性的測(cè)定法進(jìn)行。

 (2)粒徑、Zeta電位測(cè)定

 采用英國(guó)馬爾文Malvern儀器有限公司的Zetasi-zer Nano ZS90納米粒徑分析儀對(duì)AKD乳液進(jìn)行激光粒度分析及Zeta電位分析。

 (3)穩(wěn)定性分析

 分別在乳化后得到的AKD乳液進(jìn)行常溫、冷凍后、升溫后、加硫酸鋁溶液后離心處理，看乳液的分層情況。

2結(jié)果與討論

2.1  合成的PDMDAAC的紅外光譜分析

圖1為合成的PDMDAAC的紅外光譜圖。從圖1中可以看出，C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1680~1620 cm-1處，在此區(qū)間并無(wú)特征峰存在，說(shuō)明DMDAAC與二烯丙基胺雙鍵打開(kāi)，發(fā)生了共聚反應(yīng)；末端雙鍵氫在3075~3090 cm-1附近；2945與3013 cm-1是甲基（-CH3）、亞甲基（-CH2-）伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰；3500—3300 cm一是胺基特征吸收峰，仲胺在此區(qū)域只有一個(gè)吸收峰，伯胺在此區(qū)域有兩個(gè)吸收峰，3439 cm-1是來(lái)自于二烯丙基胺的胺基；1478 cm-1強(qiáng)吸收峰是季銨鹽的彎曲振動(dòng)吸收峰。這說(shuō)明兩個(gè)單體已經(jīng)聚合。

2.2反應(yīng)條件對(duì)PDMDAAC電荷密度與黏均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

圖2為單體DMDAAC與二烯丙基胺質(zhì)量比對(duì)PDMDAAC電荷密度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量的影響。從圖2中可以看出，單體DMDAAC與二烯丙基胺的質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物PDMDAAC的黏均相對(duì)分子質(zhì)量和電荷密度有較大的影響，隨著DMDAAC用量的相對(duì)減少，PDADMAC的電荷密度和相對(duì)分子質(zhì)量也顯著減小。這是因?yàn)镈MDAAC的反應(yīng)活性較低，二烯丙基胺的相對(duì)分子質(zhì)量較小，空間位阻也小，反應(yīng)活性相對(duì)就較高，加入二烯丙基胺有利于共聚反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)DMDAAC帶陽(yáng)離子基，二烯丙基胺帶弱陽(yáng)離子基，若二烯丙基胺含量高，則聚合物的陽(yáng)電荷性下降，電荷密度減小。當(dāng)單體DMDAAC與二烯丙基胺的質(zhì)量比為100:4時(shí)，PDMDAAC電荷密度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大值。

圖3為引發(fā)劑用量對(duì)聚合物電荷密度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量的影響。圖3中可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，PDMDAAC的黏均相對(duì)分子質(zhì)量先升高后降低，即PDMDAAC特性黏度先增加后降低，而電荷密度是趨于持續(xù)增加的趨勢(shì)。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.  10%時(shí)，PDMDAAC黏均相對(duì)分子質(zhì)量最高。當(dāng)聚合體系中加入的引發(fā)劑較少時(shí)，引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分解出的自由基數(shù)量少，不易引發(fā)單體，且單體DM-DAAC反應(yīng)活性較低，體系還會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，聚合速度慢且反應(yīng)不完全，體系中的殘留單體很多，這使得聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量小和電荷密度低。當(dāng)引發(fā)劑用量增加時(shí)，體系中的自由基逐漸增多，分子鏈增長(zhǎng)，PDMDAAC的特性黏度和電荷密度都逐漸增大。但是當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)高時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生較多的自由基，伴隨著更高的鏈終止幾率，甚至導(dǎo)致爆聚，使得PDMDAAC的黏均相對(duì)分子質(zhì)量降低，但對(duì)其電荷密度沒(méi)有不利影響。

反應(yīng)溫度是影響聚合速率的重要因素。圖4為反應(yīng)溫度對(duì)PDMDAAC電荷密度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量的影響。從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，PD-MDAAC的電荷密度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量都逐漸增大，但后期增大的趨勢(shì)變緩，增加幅度變小。這是因?yàn)樵谄渌�反�?yīng)條件一定的情況下，對(duì)于該引發(fā)劑分解引發(fā)聚合的反應(yīng)，活化能為正值，隨著溫度升高，引發(fā)劑的分解速率和單體聚合反應(yīng)速率均隨之增加，產(chǎn)物的特性黏度和電荷密度增大。但反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)體系放熱增加，對(duì)聚合產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)于劇烈，造成實(shí)驗(yàn)操作難以控制，也不利于提高單體的轉(zhuǎn)化率。相反，反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)速度較慢，聚合反應(yīng)完全需要的時(shí)間就會(huì)相應(yīng)延長(zhǎng)。

 引發(fā)劑的加入方式對(duì)產(chǎn)品亦有一定影響。如果將引發(fā)劑一次性加入，在反應(yīng)初期由于引發(fā)劑的大量分解而導(dǎo)致引發(fā)過(guò)快，在反應(yīng)開(kāi)始即停止聚合，不僅產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量和電荷密度都很低，同時(shí)也會(huì)有不少單體殘余。因此，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用緩慢滴加的方式將引發(fā)劑加入到聚合體系中，這樣不僅有利于提高產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量，也使得殘余單體降至最低。

圖5為反應(yīng)時(shí)間對(duì)PDMDAAC電荷密度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量的影響。從圖5中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間即引發(fā)劑滴加時(shí)間的增加，PDMDAAC的黏均相對(duì)分子質(zhì)量及電荷密度先增加后減少。這可能是由于反應(yīng)初期隨著時(shí)間的延長(zhǎng)使得聚合體系中引發(fā)劑持續(xù)產(chǎn)生自由基，從而有助于單體不斷聚合而提高單體轉(zhuǎn)化率，使得電荷密度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量都增加，但是如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，引發(fā)劑加入的速度太慢，單體聚合的速率也降低，到后期會(huì)有大量的自由基累積使得反應(yīng)難以控制甚至導(dǎo)致特性黏度和電荷密度下降。

pH值對(duì)聚合的影響也較大。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，加適量酸可以使單體呈陽(yáng)電性，如果不調(diào)節(jié)pH值或pH值調(diào)節(jié)不合適會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物黏度很低，圖6為pH值對(duì)PDMDAAC電荷密度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量的影響。圖6表明，pH值越低，PDMDAAC的黏均相對(duì)分子質(zhì)量和電荷密度越高，但是pH值過(guò)低可能會(huì)有調(diào)節(jié)pH值的酸在PDMDAAC中剩余，進(jìn)而影響后期AKD的乳化。

2.3  乳化劑PDMDAAC電荷密度對(duì)AKD乳液抗水性能的影響

圖7為PDMDAAC電荷密度對(duì)AKD乳液抗水性能的影響。從圖7中可以看出，在一定范圍內(nèi)電荷密度越高，抗水性越好即Cobb值越低，這是因?yàn)槿榛瘎┑碾姾擅芏容^高，有利于AKD顆粒吸附于負(fù)電性纖維上，能提高AKD的有效利用率，改善AKD乳液的施膠效果。但乳化劑電荷密度由3.8 mmol/g變到4. 25 mmol/g時(shí)，Cobb值變大，原因可能是太高的電荷密度會(huì)使AKD顆粒間的排斥力增加而不利于在纖維上的均勻分布，也可能是AKD和紙料組分的凝聚作用過(guò)強(qiáng)而帶來(lái)的負(fù)面影響。

2.4反應(yīng)條件對(duì)AKD乳液粒徑及Zeta電位的影響

 乳液內(nèi)相的粒徑越小，液滴由布朗運(yùn)動(dòng)引起的擴(kuò)散速度越大，由重力引起的沉降速度越小，達(dá)到沉降平衡的時(shí)間越長(zhǎng)，乳液就越穩(wěn)定。乳液的Zeta電位越高，當(dāng)微粒互相靠近時(shí)靜電斥力較大，阻止微粒進(jìn)一步靠近聚集的能力越大，乳液體系就越穩(wěn)定，同時(shí)乳液Zeta電位的提高也有利于AKD在纖維上的留著，提高施膠效率。

圖8—圖12為反應(yīng)條件對(duì)AKD乳液粒徑及Zeta電位的影響。從圖8可以明顯看出，隨著合成時(shí)單體DMDAAC與單體二烯丙基胺的質(zhì)量比不斷減小，AKD乳液的Zeta電位不斷減小，并且AKD乳液粒徑相應(yīng)的增大，當(dāng)單體質(zhì)量比為100:4時(shí)，AKD乳液粒徑相對(duì)較小且Zeta電位相對(duì)較大，此時(shí)AKD乳液穩(wěn)定性較好。從圖9中得知，合成時(shí)隨著引發(fā)劑用量的不斷增大，乳化后AKD乳液Zeta電位隨之增大，乳液粒徑隨之減小，到乳化劑用量為0.10%時(shí)電位變化趨勢(shì)變緩。由圖10可以看出，隨著合成時(shí)反應(yīng)溫度的增加，AKD乳液Zeta電位不斷增大且粒徑減小，AKD乳液穩(wěn)定性理論上在85℃最好，綜合成本考慮最佳的反應(yīng)溫度取80C。圖11顯示，隨著合成時(shí)反應(yīng)時(shí)間的增加，AKD乳液的Zeta電位先增大后減小，在3h時(shí)達(dá)到最大值，粒徑也在反應(yīng)時(shí)間為3h取得最小值。圖12顯示，合成時(shí)pH值增大，AKD乳液Zeta電位減小且粒徑變大，當(dāng)pH值為5時(shí)，AKD乳液的穩(wěn)定性最好。

2.5乳液穩(wěn)定性

圖13為使用與未使用PDMADAAC乳化劑的AKD乳液的離心比較。從圖13可看出，使用PDM-DAAC后能使乳液保持較好的穩(wěn)定性，離心后不分層，且這種狀態(tài)能保持30天。

3結(jié)論

 實(shí)驗(yàn)合成一種新型高電荷密度的聚胺型乳化劑——聚二烯丙基二甲基氯化銨( PDMDAAC)，并就其合成條件進(jìn)行優(yōu)化，使用PDMDAAC對(duì)AKD進(jìn)行乳化，制備出穩(wěn)定性能好的高電荷密度的AKD乳液。

3.1實(shí)驗(yàn)合成的高電荷密度的PDMDAAC能在保持AKD現(xiàn)有優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，加強(qiáng)施膠效果，提高抗水性，同時(shí)能夠克服AKD易水解的缺點(diǎn)使乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3.2通過(guò)探討反應(yīng)過(guò)程中不同反應(yīng)條件對(duì)PDM-DAAC的電荷密度、黏均相對(duì)分子質(zhì)量以及對(duì)乳液的粒徑、Zeta電位的影響，得到最佳的合成條件為：?jiǎn)误w二烯丙基二甲基氯化銨與二烯丙基胺的質(zhì)量比為100:4，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量為0.10%，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，pH值為5。