LIP型非離子表面活性劑的制備及其在廢紙脫墨中的應(yīng)用
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韓文會 張昌輝 焦雅蘭 劉艷
（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西西安，710021）
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摘要：以月桂酸二乙醇酰胺( LDEA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇( PEG)為原料制備了一系列LIP型非離子表面活性劑；探討了最佳合成工藝條件，并對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征和物理性能檢測；研究了合成產(chǎn)物在浮選法廢紙脫墨中的應(yīng)用，并將其與復(fù)配脫墨劑以及市售脫墨劑的脫墨效果進行對比。結(jié)果表明，使用相對分子質(zhì)量600的PEG，在反應(yīng)溫度550C，反應(yīng)時間2h，催化劑用量為單體LDEA的1．O%，n(LDEA):n(IPDl):n(PEG) =1.0:2.0:2.0時，合成表面活性劑具有較好的浮選脫墨效果；將LIP-600、月桂醇聚氧乙烯醚(AE0-9)和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉( AES)按質(zhì)量比2:1:1復(fù)配，復(fù)配表面活性劑總質(zhì)量占絕干紙質(zhì)量的0.2%時，廢紙脫墨效果進一步提高，脫墨后紙漿白度可達72.3%，殘余油墨量為5l.4 mm2／ni2。
關(guān)鍵詞：脫墨劑；LDEA；IPDI;非離子表面活性劑；復(fù)配
廢紙回收利用不僅可以節(jié)約森林資源、降低成本、降低能耗，還可以減少固體物排放，保護環(huán)境，有利于發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，支持低碳生活，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。而提高廢紙回收利用率的關(guān)鍵是脫墨技術(shù)，其中脫墨劑的研究和應(yīng)用是關(guān)鍵。
目前，國內(nèi)脫墨劑多采用一些固有低分子的陰離子和非離子表面活性劑及其復(fù)配物。隨著印刷技術(shù)的發(fā)展和造紙化學(xué)助劑的研制，使得印刷工藝不斷改變，新型油墨品種不斷增多，新的紙張表面化學(xué)助劑不斷應(yīng)用，廢紙脫墨變得越來越困難，所以，改進或開發(fā)一些新型、高效、應(yīng)用范圍廣的脫墨劑勢在必行。
本實驗采用親核加成法，以月桂酸二乙醇酰胺( LDEA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚乙二醇( PEG)為原料制備一系列LIP型非離子表面活性劑，該表面活性劑是一種小分子物質(zhì)，具有非離子表面活性劑的特性，對油墨具有較好乳化、捕集和浮選性能，將其與一些市售的脫墨劑進行對比，以紙漿白度、殘余油墨量等作為主要評價指標(biāo)，綜合考察該脫墨劑性能。
1實驗
1.1原料及儀器
月桂酸二乙醇酰胺( LDEA)，月桂醇聚氧乙烯醚( AE0-9)，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)，市售脫墨劑1，市售脫墨劑2，均為工業(yè)級；異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI)，聚乙二醇(PEG)，二月桂酸二丁基錫( DBT)，氫氧化鈉，硅酸鈉，均為分析純；廢紙選用帶有涂布的舊雜志紙，將廢紙除去封皮及裝訂用膠后，將其撕成2 cm x2 cm的碎片，充分混合均勻后備用。
實驗所用儀器：ScanMaker殘留油墨掃描儀、YQ-2-48B紙張白度測定儀、恒溫可調(diào)碎漿機、ZBT抄片器。
1.2 LIP型非離子表面活性劑的制備
1. 2.1制備原理
以DBT作為催化劑，LDEA和IPDI發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物L(fēng)I，LI再與PEG進行反應(yīng)，即可得到LIP型非離子表面活性劑，反應(yīng)原理如圖1所示。
1.2.2制備方法
將三口燒瓶、攪拌器、加料管等儀器于120℃干燥2h，取出置于干燥器中冷卻。向裝有攪拌裝置、加料管及玻璃塞的三口燒瓶中加入一定量的IPDI，水浴加熱至55℃，再向三頸瓶中用恒壓滴液漏斗滴加適量的LDEA和催化劑DBT（用量為對單體LDEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并加入一定量的三氯甲烷進行降黏．?dāng)嚢柘卤胤磻?yīng)2h，然后再向產(chǎn)物中分別快速滴人不同分子質(zhì)量的PEG，升溫至75℃，攪拌保溫反應(yīng)2.5 h，3種藥品的摩爾比為1. 0:2. 0:2.0，得到透明液體黏稠物。
1.3脫墨實驗
1. 3.1脫墨劑的組成
w( NaOH)=1%,w( Na2Si03)=3%，w（LIP型非離子表面活性劑）=0. 2010，用量均對絕干紙計。
1.3.2脫墨應(yīng)用實驗
先將脫墨劑和60℃水倒人打漿機中，攪拌溶解后加入待脫墨的廢紙片，在一定轉(zhuǎn)速下碎漿30 min（此時的碎漿濃度60 g/L，碎漿溫度60℃），然后60℃保溫熟化30 min，再將紙漿依次進行稀釋、浮選10 min（溫度40~45℃，濃度20 g/L）、稀釋、抄紙、烘干( (105 +3)℃的烘箱中干燥），最后對干燥的紙張進行檢測。
1.4分析測試
1. 4.1脫墨結(jié)果檢測
(1)白度：采用YQ-2-48B紙張白度測定儀進行測定。
(2)殘余油墨量：采用ScanMaker殘留油墨掃描儀將紙張掃描成圖片，結(jié)合AutoSpec軟件對圖片上一定面積進行殘余油墨量測量及計算。
(3)排出率R值：R為浮選時隨泡沫除去的液體體積占浮選時總液體的體積百分比，反映了浮選法脫墨的泡沫量，R值越大，泡沫越多。
1.4.2產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能表征
(1)紅外光譜(FT-IR)表征：采用德國BRUKER公司的VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀通過KBr片涂膜法進行測定。
(2)核磁共振(lH-NMR)表征：采用德國BRUKER公司DVANCEIII400MHz核磁共振儀對樣品進行測定，DMSO-d6為溶劑。
(3)掃描電鏡(SEM)表征：采用日本日立公司S-4800掃描電鏡對脫墨后手抄片纖維表面油墨粒子的殘留情況及纖維的交織情況進行觀察。
2結(jié)果與討論
2.1 LIP型非離子表面活性劑的脫墨效果
以不同相對分子質(zhì)量的PEG (400、600、800)、LDEA及IPDI分別合成不同相對分子質(zhì)量的LIP-400、LIP-600及LIP- 800非離子表面活性劑，其對廢紙脫墨后的脫墨效果見表1。
由表1可知，對比LIP系列表面活性劑脫墨后紙張白度和殘余油墨量可知，LIP- 600非離子表面活性劑的脫墨效果最好。通過改變PEG的相對分子質(zhì)量，可合成親水分子鏈長度不同、環(huán)氧乙烷(EO)加成數(shù)不同的LIP-400、LIP-600及LIP-800非離子表面活性劑，因其不同的分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、表面活性及HLB值對油墨產(chǎn)生不同的作用，表現(xiàn)出不同的溶解、捕集、分散及浮選性能。
LIP-600的脫墨效果較LDEA的脫墨效果好，可能因為LDEA本身就是一種很好的洗滌劑基料，具有良好的穩(wěn)泡性能和去污能力；在LDEA基礎(chǔ)上，改進獲得LIP- 600，LIP- 600非離子表面活性劑更有利于油墨從漿料中浮選出來，增加其白度，降低殘余油墨量；LDEA具有良好的穩(wěn)泡性，浮選后由于泡沫穩(wěn)定，消泡慢，所以后處理有一定困難，而對其改進后的LIP- 600在很短時間內(nèi)消泡，不存在這種問題。
由表1還可以看出，對比LIP- 400、LIP- 600及LIP-800的脫墨效果和排出率R，R值越大，同時其脫墨效果也最好，說明對于同系列的表面活性劑，R值越大，浮選出的泡沫越多，由泡沫帶出的油墨越多，漿料中剩余油墨越少，其白度增加，殘余油墨量減小，脫墨效果好。同時對比LDEA和LIP- 600，LDEA的R值較LIP- 600的小，其脫墨效果也沒有LIP-600的好，這可能是因為LIP- 600較LDEA的環(huán)氧乙烷(EO)加成數(shù)多，對于聚氧乙烯系非離子表面活性劑的起泡力在一定范圍內(nèi)隨加減數(shù)的增加而提高，但其穩(wěn)泡性較差，同時兩者的分子結(jié)構(gòu)及親水基團不同，使得LIP-600對油墨的剝離、分散、捕集能力較LDEA的好。
在LIP型非離子表面活性劑中，LIP- 600的脫墨效果最優(yōu)，并且測得其表面張力為34. 48mN/m，CMC值為1.36×10-5 mol/L，起泡比(泡沫體積( mL)／試液體積(mL))為80.5；計算的HLB值為13. 33，其值在11~15之間有利于廢紙脫墨。
2.2合成條件對脫墨效果的影響
使用相對分子質(zhì)量為600的PEG合成LIP-600非離子表面活性劑，不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量以及反應(yīng)物摩爾比條件下合成的LIP- 600非離子表面活性劑的脫墨效果見表2—表5。
由表2可以看出，在反應(yīng)條件和脫墨工藝相同的條件下，反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速度較慢，在一定時間內(nèi)，反應(yīng)不完全，不利于表面活性劑的合成；溫度過高，反應(yīng)速度加快，容易發(fā)生分子內(nèi)的反應(yīng)或LDEA的羥基同時與IPDI中雙-NCO基反應(yīng)，這些合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不利于油墨的捕集、剝離和分散，表現(xiàn)出較差的脫墨效果。因此，選擇反應(yīng)溫度為55℃，此時廢紙脫墨效果較佳。由表3可知，廢紙脫墨后紙漿的白度隨反應(yīng)時間的加長呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，殘余油墨量呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢，考慮成本因素，所以選擇反應(yīng)時間為2h，此時紙漿白度高，殘余油墨量小，脫墨中泡沫排出率高，脫墨效果最佳。
由表4可知，隨催化劑用量的增加，廢紙脫墨后紙漿的白度先增加后減小，殘余油墨量先下降后上升，當(dāng)催化劑用量為1. 0%時，LIP- 600的脫墨效果最好，催化劑的用量高于1. 0%時，反應(yīng)速度加快，使得LDEA的羥基同時與IPDI中雙-NCO基反應(yīng)，后續(xù)中聚乙二醇的醇羥基容易和氨基甲酸酯鏈節(jié)中N-H進行反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，脫墨后紙漿白度下降，殘余油墨量上升；催化劑的用量較小時，在一定條件下反應(yīng)達不到預(yù)期產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，其都不利于脫墨。
由表5可知，隨著IPDI用量的逐漸增大，廢紙脫墨后紙漿白度先增加后減小，殘余油墨量先下降又上升，當(dāng)n(LEDA):n(IPDl):n,(PEG)=1.0：2.0：2.0時，合成表面活性劑的脫墨效果最好。這是因為IPDI用量較少時，反應(yīng)達不到預(yù)期產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；IPDI用量過多時，因其本身活性較大，產(chǎn)物之間容易發(fā)生交聯(lián)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其脫墨性能降低，不利于脫墨。
2.3 LIP型非離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)表征
2.3.1 LIP型非離子表面活性劑的紅外表征
圖2為不同表面活性劑的紅外吸收光譜圖。由圖2可知，LDEA的紅外光譜圖中，3392 cm-1處為LDEA末端-OH的伸縮振動吸收峰；2858~2925 cm-1處為飽和C-H對稱與不對稱伸縮振動吸收峰；1625 cm-1處為LDEA上羰基C-O的伸縮振動吸收峰；1463Cm-1處為-CH，一的彎曲振動吸收峰。LDEA與IPDI反應(yīng)后的紅外光譜圖中，3322 cm-1處為氨基甲酸酯鏈節(jié)中N-H的伸縮振動吸收峰；2267 cm-1處為-NCO的特征伸縮振動吸收峰；1712 cm-1處為氨基甲酸酯鏈節(jié)中羰基C -O的伸縮振動吸收峰；1539 cm-1處為氨基甲酸酯鏈節(jié)中N-H的彎曲振動和C-N伸縮振動合頻峰；1462 cm-1處為-CH，一的彎曲振動吸收峰；1238 cm-1處為氨基甲酸酯鏈節(jié)中C-O的伸縮振動吸收峰；由此可見，IPDI與LDEA已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)生成LI大單體。在LI大單體中加入PEG反應(yīng)生成LIP的紅外譜圖中，3514 cm-1處為PEG末端未反應(yīng)的-OH；1108 cm-1處為聚醚C-O-C的特征吸收峰，在2267 cm-1處-NCO的特征伸縮振動吸收峰消失，表明-NCO已經(jīng)反應(yīng)完全，初步可以斷定實驗得到了預(yù)期產(chǎn)物。
2.3.2 LIP型非離子表面活性劑的'H-NMR譜圖
圖3為LIP型非離子表面活性劑的'H-NMR圖。由圖3可知，6(a)=0.8~1. 07為IPDI六元環(huán)上的-CH3；6(b)=1.17~1.35為LDEA的烷基鏈上的-CH2-; 8(c)=1.34~1.6為IPDI六元環(huán)上的-CH2-；8(d) =2. 19—2. 31為LDEA的�；鵆=O相連的-CH，一上的氫；6(e)=2.6~2.85為-OCONH-CH2-上的-CH2-;6(f)=2.92～3.05為聚醚末端的-OH; 8(g)=3.39~3.43為N-CH：CH2-OCONH-，與N原子相連的-CH2-;6(h)=3. 43～3.65為-OCH2 CH2-OCONH-，聚醚碳原子上的H原子；6 (1)=3.92~4.2為-OCH2 CH2-OCONH一，聚醚上與氨基甲酸酯相連的-CH2-;8(j) =4.52—4.71為N-CH2-CH2-O-CONH-上，與0相連的-CH2-；6 =2.5和6=3. 37為溶劑DMSO-d6上的D原子。
以上'H-NMR數(shù)據(jù)進一步證實產(chǎn)物為LIP型非離子表面活性劑。
2.4 LIP-600非離子表面活性劑、市售脫墨劑復(fù)配的脫墨效果
陰離子表面活性劑具有良好的發(fā)泡性和去污能力，為油墨的脫除提供良好的條件。當(dāng)陰離子和非離子表面活性劑復(fù)配使用時，脫墨過程中形成一種水包油型膠體分散體系，其中非離子表面活性劑的作用會使膠體粒子帶負(fù)電荷，同時，一些油墨吸附陰離子表面活性劑，也使得膠粒帶負(fù)電荷，同電相斥，從而不易聚集成表面活性劑相，使得復(fù)配的表面活性劑各組分能均勻地分散在體系中，有利于油墨與纖維分離而去除。本實驗將合成的LIP-600非離子表面活性劑、AE0-9及AES按一定比例復(fù)配，其各復(fù)配比例下的脫墨效果見表6。
由表6可以看出，3種表面活性劑以不同質(zhì)量比復(fù)配使用時，各復(fù)配組中脫墨效果較好的是1TI,(A．)：m(A2)=2：1復(fù)配、m(A．)：ITI,( A3)=1:2復(fù)配、m(A．)：m(A2)：m(A3)=2:1:I復(fù)配，將其與LIP- 600及市售脫墨劑進行對比，m(A．)：m( A2)：m(A3)=2:1:1復(fù)配的表面活性劑的脫墨效果最好，且其R值較小，浮選時纖維的損失少，脫墨后漿張白度可達到72. 3%，殘余墨量為51.4 mm2／m2，較單獨使用LIP-600非離子表面活性劑，紙張白度提高1.1個百分點，殘余油墨量也有所降低。
2.5掃描電鏡( SEM)分析
圖4為市售脫墨劑、LIP- 600和復(fù)配表面活性劑脫墨后紙張表面纖維的掃描電鏡圖。
由圖4可知，與未加脫墨劑相比，加脫墨劑脫墨后手抄片纖維表面較干凈，輪廓清晰，沒有大塊的聚集物和粗糙的表面，脫墨劑對廢紙表面的油墨及其他化學(xué)助劑具有相溶的作用，使其從廢紙漿纖維表面脫離下來，經(jīng)浮選帶出，從而使纖維的表面干凈，輪廓清晰。從圖4可以對比看出，用市售脫墨劑1脫墨后紙漿纖維表面仍有少量的油墨，并且纖維表面較粗糙，輪廓較模糊；而LIP-600和市售脫墨劑2以及復(fù)配脫墨劑脫墨后紙張纖維表面有很少油墨粒子附集，并且其表面也相對比較光滑和平整。
3結(jié)論
3.1以月桂酸二乙醇酰胺( LDEA)、異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI)和不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇
(PEG)為原料制備了一系列LIP型非離子表面活性劑。其較佳的合成條件為：反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間2.0 h,n( LDEA):n(IPDI)：n(PEG)=1.0:2. 0:2.0，催化劑的用量1. 0%，并且PEG相對分子質(zhì)量為600時，合成的LIP-600非離子表面活性劑具有較好的浮選脫墨效果，脫墨后紙漿白度可達71. 2%，殘余油墨量為52.5 mm2／m2。
3.2最佳條件下合成的LIP- 600非離子表面活性劑的表面張力為34.48 mN/m，CMC為1.36×10-5 mol/L．起泡比為80. 5%，HLB值為13. 33。
3.3將LIP-600非離子表面活性劑與其他低分子表面活性劑AE0-9和AES進行復(fù)配脫墨，并按照m( LIP-600):m( AE0-9)：m( AES)=2:1:1的比例進行脫墨時，脫墨后紙漿白度可達到72. 3%，殘余油墨量為51.4 mm2／m2，較單獨使用LIP- 600型非離子表面活性劑，紙漿白度提高1.1個百分點，殘余油墨量也有所降低。
3.4通過掃描電鏡圖分析可知，復(fù)配表面活性劑和自制表面活性劑的脫墨效果優(yōu)于市售脫墨劑的脫墨效果，復(fù)配表面活性劑的脫墨效果更突出，并且其脫墨后纖維表面油墨粒子少、輪廓清晰、光滑平整。
