全二維氣相色譜法測定柴油和生物柴油混合燃料中7種脂肪酸甲酯含量
作者：徐一凡
目前純生物柴油中脂肪酸甲酯含量的測定主要是一維氣相色譜法，但生物柴油與石化柴油混合后組分變得極為復雜，若再以一維色譜法進行分析，很難達到目標物與基體充分分離的目的，難以準確定量。
全二維氣相色譜因其分辨率高，峰容量大，靈敏度比一維色譜提高20~50倍，分析時間可大大縮短，定性可靠性也比一維GC大大增強。筆者采用全二維氣相色譜法測定柴油和生物柴油混合燃料中的脂肪酸甲酯含量，能實現(xiàn)目標物與柴油基體的有效分離，從而準確測定柴油中脂肪酸甲酯的含量。
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑
全二維氣相色譜儀：Pegasus 4D型，美國LECO公司生產(chǎn)；色譜柱：HP -INNOWax 30 m×0.25 mm×0.25 μm,DB - 17HT 2 m×0.1 mm×0.1μm。脂肪酸甲酯標準品：月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、軟脂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯（美國NU - CHENK公司生產(chǎn)）；正己烷（分析純，廣州試劑廠生產(chǎn)）。
1.2標準溶液
分別取7種脂肪酸甲酯標準品約0.5 m L置于10 m L容量瓶中，準確記錄各物質的質量，用正己烷溶解并定容至10 m L。然后用正己烷逐級稀釋，得到質量濃度分別為50、100、200、500、1 200 mg/L的標準工作溶液。
1.3色譜條件
色譜柱：一維：HP - INNOWax，30 mx0. 32 mm×0.25 μm；二維：DB - 17HT,2 mx0.1 mm x0.1 μm.柱溫：一維柱溫初始為150℃，保留1min，以10℃/min程序升溫至250℃，保持10 min；二維柱溫初始為160℃，保留1 min，以10℃/min程序升溫至250℃，保持10 min。調(diào)制解調(diào)器：調(diào)制周期為Ss，熱吹時間為0.8 s，冷吹時間為1.7 s。進樣口溫度：250℃。檢
測器溫度：260℃。載氣：高純氮，流量為1.0 m L/min，恒流模式。進樣方式：分流進樣，分流比為50:1，進樣量為1μL。
2結果與討論
2.1溶劑的選擇
考察了丙酮、二氯甲烷和正己烷3種實驗室常用的有機溶劑。結果發(fā)現(xiàn)，用丙酮作溶劑時，對樣品的溶解能力較差，無法與生物柴油樣品完全相容；二氯甲烷和正己烷都能很好地與樣品及7種脂肪酸甲酯相容，由于正己烷的毒性較二氯甲烷相對較低，因此綜合考慮，選擇正己烷作稀釋溶劑。
2.2色譜柱的選擇
二維色譜通常選擇2種不同極性的色譜柱，分別作為第一維和第二維分離柱。本實驗中，比較了2種不同的色譜柱組合：①第一維為非極性的HP -5柱（30 mx0. 25 mm×0.25μm ），第二維為中等極性的DB - 17HT柱；②第一維為強極性的HP -INNOWax柱（30 m×0.25 mm×0.25μm），第二維為中等極性的DB - 17HT色譜柱。
從二者對7種脂肪酸甲酯的分離情況來看，組合①對硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯無法達到基線分離；而組合②則對全部7種目標物都能實現(xiàn)很好的分離，因此選擇組合②作為分離柱。
2.3調(diào)制周期的優(yōu)化
對添加了生物柴油基體的7種脂肪酸甲酯標準溶液進行二維色譜條件優(yōu)化。根據(jù)樣品中生物柴油基體與目標物之間的分離度、目標物的峰形、響應值等多方面綜合考慮，得到的最優(yōu)條件為：調(diào)制周期為5 s，熱吹時間為0.8 s，冷吹時間為1.7 s。
優(yōu)化后的標準溶液全二維氣相色譜圖如圖1所示。
2.4工作曲線及檢出限
對標準工作溶液進行分析，結果表明，7種目標化合物在50 N1 200 mg/L的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性，相關系數(shù)可以達到0. 999以上。對質量濃度為10 mg/L的混合標準溶液進行檢測，分別按3倍和10倍信噪比計算各目標物的方法檢出限和定量限。結果如表1所示。
2.5加標回收試驗
向實際樣品中定量添加3個不同濃度水平的標準溶液，進行加標回收實驗，結果如表2所示。由表2可見，7種生物柴油標準溶液的回收率在92.0%~104.0%之間，定量結果準確可靠。
2.6精密度試驗
對脂肪酸甲酯質量分數(shù)分別為50、100、600、1 000 mg/kg的標準溶液進行精密度試驗，平行測定8次，結果如表3所示。由表3可以看出，4個質量分數(shù)梯度的7種生物柴油成分的相對標準偏差在2. 3%~4.7%之間，表明該方法的精密度良好。
2.7實際樣品的測定
采用本方法對56個柴油和生物柴油混合燃料進行檢測，脂肪酸甲酯質量分數(shù)在4. 8%~19. 8%之間。某生物柴油樣品的二維色譜圖如圖2所示。
3結論
全二維色譜法是一種分離能力非常強的技術手段，能夠非常高效地分離像柴油和生物柴油混合燃料這樣非常復雜體系中的目標化合物，并實現(xiàn)準確定性，避免出現(xiàn)假陽性結果。
應用全二維色譜技術測定柴油和生物柴油混合燃料中的脂肪酸甲酯含量，樣品無需進行復雜的前處理即可直接上機檢測，分析速度快，操作簡便，結果準確，能較好地滿足生產(chǎn)企業(yè)和相關檢測機構的實際工作需要。
4摘要：建立了全二維氣相色譜法測定柴油和生物柴油混合燃料中7種常見脂肪酸甲酯（月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、軟脂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯）含量的方法。采用外標法定量，7種脂肪酸甲酯的標準曲線的線性相關系數(shù)r為0. 999 13~0.999 97，檢出限為2.2~5.2 mg，加標回收率在92.0% N104.0%之間，相對標準偏差為2.3%~4.7%(n=8)。方法操作簡單、快速、重復性好，適用于柴油和生物柴油混合燃料中脂肪酸甲酯的測定。
