淺析苯乙烯裝置工藝凝液質量控制
作者：鄭曉敏
目前苯乙烯生產工藝主要為ABB Lummus/UOP工藝與Fina/Badger工藝，這2種工藝在脫氫單元都需要大量蒸汽為反應器提供熱量，消除反應生成的積碳，降低氫氣分壓提高轉化率等，蒸汽在冷凝系統(tǒng)冷凝后，經油水分離器分離，水相進入汽提塔，經水蒸汽汽提，塔釜凝液（簡稱“工藝凝液”）部分供苯乙烯裝置內汽包產汽，部分外送并人廠內凝結水系統(tǒng)，因此為避免造成廠內凝結水系統(tǒng)污染，需嚴格控制工藝凝液質量。
工藝凝液的質量問題一直是困擾國內苯乙烯裝置平穩(wěn)生產的問題之一。部分苯乙烯裝置經常出現汽提塔汽提效果變差，凝液質量不合格，塔釜凝液泵堵塞等現象，針對這類問題，有研究建議苯乙烯裝置的汽包供水應改為蒸汽凝液，“工藝凝液”并入污水系統(tǒng)或外送進行再處理。上述的處理措施有效規(guī)避了“工藝凝液”質量問題可能產生的次生災害，但會產生環(huán)保問題亦或是導致產品成本上升。
1 雜質來源可能性分析
2015年4月份某苯乙烯生產裝置頻繁出現塔釜凝液泵堵塞，工藝凝液質量不合格，汽提塔壓差上升，工藝凝液TOC（總有機碳含量）在線分析頻繁出現失靈等現象。清理釜凝液泵發(fā)現圖1所示固體雜質。
苯乙烯由于雙鍵上的電子云受苯環(huán)共軛效應影響容易極化，盯鍵斷裂生成自由基，是一種易被引發(fā)聚合的單體。生成苯乙烯的反應過程中副產的a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等雜質化學結構中的雙鍵電子云受官能團電子效應的影響，發(fā)生極化斷裂的可能性甚至高于苯乙烯，更容易引發(fā)聚合，生成相應聚合物。對該裝置雜質來源的可能性進行排察中，發(fā)現油水分離器內組分復雜，苯乙烯裝置設計之初考慮減少環(huán)境污染，油水分離器需接受乙苯裝置的含油廢水。綜合上述因素影響，雜質的來源無法明確判斷，因此需對其進行結構分析以推斷其來源。
2 固體雜質結構解析
為明確雜質的組成及結構，分別采用溶解性實驗、元素分析、紅外光譜分析等方式對其進行結構分析。
2.1溶解性實驗
分別用去離子水、質量分數10 %的鹽酸溶液、甲苯和二氯甲烷等溶劑檢測雜質樣品的溶解性，發(fā)現雜質樣品在甲苯和二氯甲烷中溶脹并變軟；在鹽酸中有痕量溶解，且溶液變成淺綠色；樣品在水中幾乎沒有變化，玻璃瓶內壁出現細小氣泡，說明雜質主要為有機物，含有金屬離子鐵。
2.2元素分析
采用EDS對雜質元素組成進行分析，分析結果見表1。
結果顯示，樣品大部分是有機物，另含部分含鐵無機物和一些其他雜質。除了碳、氧和鐵元素，樣品還檢測出有少量的硫、鈉和極少量的硅，這些質量分數在3 %左右。含鐵無機物來源可能是乙苯脫氫催化劑高鐵酸鉀中鐵元素流失或者系統(tǒng)中的鐵銹。
2.3紅外光譜分析
對雜質樣品進行紅外分析，如圖2所示。結合EDS元素分析結果，通過排除法對其進行結構解析。據圖2示該雜質在3 200 cm-1處未發(fā)現羥基官能團的特征吸收峰，說明該雜質不屬醇類、羧酸類、酚等化合物。在1 700 cm-1處未發(fā)現羰基官能團的特征吸收峰，說明該雜質不屬含醛酮類、酯類等化合物，因此該雜質組成中僅可能包含烴類或醚類物質。1 380、2 962、2 872 cm-1處未發(fā)現甲基形成的特征吸收峰，說明該雜質不包含a-甲基苯乙烯的聚合
物。1 600、1 582、1 492、1 450 cm-1處的特征峰歸屬于苯環(huán)。指紋區(qū)752、694 cm-1處的特征峰歸屬于苯環(huán)單取代結構，據此可判斷該雜質不包含二乙烯基苯聚合的產物。3 000 cm-1以上4組特征吸收峰歸屬于不飽和碳原子（可能是苯環(huán)上的不飽和碳原子）。2 918. 73、2 848.1 cm-1處特征吸收峰歸屬于亞甲基C-H伸縮振動吸收峰。1 027 cm-1處特征吸收峰歸屬于不飽和碳原子的碳氫面外搖擺振動亦或是醚類結構中C---O---C結構不對稱伸縮振動。
2.4分析結論
FTIR分析結果顯示，該雜質組成化合物結構中含單取代基的苯環(huán)、亞甲基官能團，不含甲基，尚不能確定是否含有醚類結構。結合EDS元素分析結果，可得0元素與Fe元素的摩爾比高達7.66:1，表明除高鐵酸鉀或者鐵銹之外，雜質組成中某些結構中含有氧元素，初步判定雜質中含有醚類結構。綜上所述，并結合乙苯-苯乙烯聯(lián)合裝置所涉及的物料推斷該雜質是苯乙烯聚合形成的混合物。該混合物中醚類結構的形成可能是苯乙烯自由基在鏈增長階段與系統(tǒng)中的微量氧氣結合生成過氧自由基，過氧自由基分解形成烷氧自由基后與苯乙烯自由基發(fā)生偶合終止反應形成的。
3聚合物形成原因研究
該苯乙烯裝置汽提塔為篩板塔，在篩板塔盤的人口堰及溢流堰等位置容易出現流動死區(qū)，汽提塔水相進料中含有的苯乙烯在此處停留聚集，汽提塔操作溫度73（塔頂溫度）~ 82（塔釜溫度）0C，具備引發(fā)苯乙烯熱聚合的條件，產生聚合物吸附在塔盤上。聚合物不斷累積阻礙了流體流動，促進了苯乙烯的聚集，聚合反應速度加快。聚合物數量增多，影響汽提塔分離效果，汽提塔壓差增大，工藝凝液質量不合格，聚合物脫落堵塞了泵人口過濾器。
4抑制聚合物形成措施研究
通過分析聚合物形成原因，可知減緩汽提塔聚合物形成速率的關鍵是降低水相進料中的苯乙烯含量�？紤]到溫度對物系互溶度的影響，該裝置首先調整了脫氫冷凝系統(tǒng)循環(huán)水量，降低了油水分離器介質溫度，提高了油水分離效果。其次該裝置采用萃取的方式在汽提塔水相進料泵（工藝凝液泵）入口注入萃取劑對水相苯乙烯進行萃取。
4.1注入萃取劑
采用乙苯作為萃取劑的優(yōu)勢在于選擇性系數β大，且萃取劑乙苯不會使脫氫液引入新組分，增加分離難度。將經過聚結器分離的油相部分返回至工藝凝液泵人口，采用多級萃取的方式既減少了萃取劑用量，又提高了萃取效果。根據乙苯在水相中的溶解度曲線結合裝置負荷計算出乙苯注入的最小流量約10 kg/h，并在此基礎上逐漸增加注入量，并對萃余相苯乙烯含量取樣參考GB 11890-1989定量分析，結果如圖3。
萃取劑量較小時，受停留時間等因素影響，混合相在聚結器中不易分離，較難建立油相液位，萃取效果較差。逐漸增加萃取劑量，同時提高返回至工藝凝液泵人口的二次萃取劑流量，萃取效果變化明顯。當萃取劑流量增加至130 kg/h時繼續(xù)提高萃取劑量，水相苯乙烯含量減少趨勢變緩，因此將萃取劑流量控制在130 kg/h較為合理。
4.2調整汽提塔操作溫度
水相進料中苯乙烯含量的下降降低了汽提塔氣相中苯乙烯分壓，提高了水相苯乙烯的氣化率，大幅降低了工藝凝液TOC質量分數，因此在新工況下可以對汽提塔操作進行優(yōu)化，降低汽提塔操作溫度，減緩苯乙烯在汽提塔盤熱聚合反應速率。保持泡點進料溫度不變，參考工藝凝液TOC在線監(jiān)測數據，逐步降低汽提蒸汽用量，直至工藝凝液中TOC質量分數達到1.0 x10-6左右（控制指標小于1.5×10-6），保證工藝凝液質量合格，結果如表2。
調整后汽提塔操作溫度下降3℃，苯乙烯聚合反應的動力學相關研究表明，溫度降低能夠顯著降低聚合反應速率。調整后年節(jié)省蒸汽2 400余噸，產生經濟效益約40余萬元，有效降低了裝置能耗。
5結語
對工藝凝液中雜質進行定性分析，推斷出聚合物的組分及結構，通過采用降低介質溫度、注入萃取劑進行多級萃取及降低汽提塔操作溫度等綜合措施不僅有效緩解了汽提塔苯乙烯聚合問題，還產生了一定的經濟效益，促進了裝置的節(jié)能降耗。采用上述措施調整后的汽提塔壓差平穩(wěn)，工藝凝液質量穩(wěn)定，解決了工藝凝液排放問題，產生了一定的社會效益。
6摘要：通過對某苯乙烯生產裝置工藝凝液中雜質進行EDS元素分析及傅里葉紅外光譜分析，確定了雜質的組成系苯乙烯聚合形成的混合物，分析研究了雜質的形成原因并通過采用降低油水分離器介質溫度、采用乙苯多級萃取及降低汽提塔操作溫度等綜合措施，緩解了苯乙烯在汽提塔的聚合問題，確保了工藝凝液質量穩(wěn)定并產生了較好的經濟及社會效益。
