關(guān)于 MA/AA／SSS三元共聚物的制備及其阻垢性能的探索
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作者；主要
當(dāng)前常用冷卻水處理方法是循環(huán)冷卻水中投加阻垢劑，因此，研發(fā)無氮、無磷、可生物降解的綠色阻垢劑逐漸成為熱點(diǎn)。目前，二元、三元及多元聚合物型阻垢劑的研制引人注目，并已有相關(guān)產(chǎn)品問世。孫亮等通過自由基聚合反應(yīng)合成了AA/HPA/AMPS，當(dāng)其質(zhì)量濃度為3 mg/L時對碳酸鈣阻垢率達(dá)75. 2%。在此基礎(chǔ)上，張成芬采用衣康酸代替丙烯酸羥丙酯合成IA/AA/AMPS三元共聚物，該聚合物含有連在碳碳
雙鍵上的羧基基團(tuán)，能有效阻止負(fù)電納米顆粒及碳酸鈣等污垢的凝聚和沉積，其對碳酸鈣阻垢率高達(dá)87.18%。王克樂則采用自制的2-羥基-3-烯丙氧基丙磺酸鈉與丙烯酸合成了丙烯酸/2 -羥基-3 -烯丙氧基丙磺酸鈉，其對碳酸鈣阻垢能力隨磺酸含量的增加而下降，用量為10 mg/L時，阻垢率可達(dá)71. 9%。隨著環(huán)保意識增強(qiáng)，熊偉等以2-丙烯酰胺基_2 -甲基丙磺酸、衣康酸為單體，在水溶液中合成了無磷阻垢劑PLA，其聚合時間短，對碳酸鈣阻垢效果理想。
在阻垢機(jī)理和已報道文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，筆者以 丙烯酸( AA)、馬來酸酐(MA)和對苯乙烯磺酸鈉( SSS)為單體，共聚物阻垢率作考察對象，通過自由基聚合法合成了MA/AA/SSS三元共聚物阻垢劑，迄今為止，該合成路線還未有文獻(xiàn)報導(dǎo)。因此，筆者系統(tǒng)研究了單體摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量等因素對共聚物阻垢性能的影響，通過紅外光譜儀( FTIR)和同步熱分析儀確定了聚合產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其熱穩(wěn)定性。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1儀器與試劑
儀器：ZRYY型恒溫油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；DW-2型多功能電動攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；SENCO -R型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海申生科技有限公司生產(chǎn)；DZ -2A型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)；DZKW-D-2型電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司生產(chǎn)；FT -IR 200型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產(chǎn)；NETZSCH STA409PC型同步（綜合）熱分析儀，德國耐馳生產(chǎn)。
試劑：丙烯酸（化學(xué)純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；馬來酸酐（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；對苯乙烯磺酸鈉（分析純），鄭州華文化工有限公司生產(chǎn)；過硫酸銨（分析純），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)；異丙醇（分析純），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)；硼砂（分析純），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)；己二胺四乙酸二鈉（分析純），天津市化學(xué)試劑一廠生產(chǎn)。
1.2 MA/AA/SSS三元共聚物的合成
首先稱取一定量的MA、AA、SSS、蒸餾水，加入到裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口反應(yīng)燒瓶，室溫攪拌至固體完全溶解，加入2. 210 m L異丙醇，并通人氮?dú)鈱⑵績?nèi)空氣排出；調(diào)整油浴溫度為800C，轉(zhuǎn)速為150 r/min，滴加過硫酸銨溶液(1. 96 g過硫酸銨溶于35 m L蒸餾水)，使其在50~60 min滴完；保溫反應(yīng)4h，冷卻至室溫，得到淺黃色透明液體，即為MA/AA/SSS三元共聚物水溶液。
MA/AA/SSS 3種單體在水溶液中自由聚合反應(yīng)方程式如下：
1.3 阻碳酸鈣垢率的測定
根據(jù)《GBT 16632-2008水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》測定共聚物對碳酸鈣垢的阻垢率。100mL容量瓶中依次加一定量蒸餾水、氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液、水處理劑試樣溶液、硼砂緩沖液和碳酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液并搖勻；放入(80+- 1)0C恒溫水浴中10 h；冷卻至室溫后過濾，移取25.00 m L濾液，置于250 m L錐形瓶中，依次加入55mL蒸餾水、5 m L氫氧化鉀和0.4g鈣-羧酸指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色。
阻垢率計算式為：
式中：p4為加人水處理劑的試液試驗(yàn)后的Ca2+質(zhì)量濃度，mg/m L; p3為不加水處理劑的空白試液試驗(yàn)后的Ca2+質(zhì)量濃度，mg/mL;0.240為試驗(yàn)前配置好的試液中Ca2+質(zhì)量濃度，( mg/m L)。
2結(jié)果與討論
2.1 MA/AA/SSS共聚物紅外光譜分析
對提純后的MA/AA/SSS三元共聚物進(jìn)行紅外光譜分析，溴化鉀混合壓片，掃描范圍為175~4000cm-1，分辨率為1cm-1結(jié)果如圖1所示。
從圖1可以看出，在3448cm-1處是共聚物中的羧基羥基吸收峰；2933cm-1處是亞甲基的伸縮振動吸收峰；1 629cm-1處是苯環(huán)的特征峰；1 567cm-1和1404cm-1處是羧酸非對稱及對稱伸縮振動吸收峰；1 186 cm-1處為苯環(huán)CH變形振動（面內(nèi)）；1 124 cm-1處是磺酸鹽S=O的吸收峰；1 001 cm-1處是S-O鍵伸縮振動吸收峰；620 cm-1處是C-S伸縮振動吸收峰。由以上吸收峰說明，產(chǎn)物中含有苯環(huán)、磺酸基、羧基和甲基亞甲基，而單體中C =C雙鍵的特征峰沒有出現(xiàn)，且可證實(shí)3種單體都參與了聚合反應(yīng)。
2.2三元共聚物熱重分析( TG)
熱重分析是表征高分子材料熱穩(wěn)定性的重要手段，通過檢測樣品失重率與溫度變化之間關(guān)系，可反映升溫過程中材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。因此，對MA/AA/SSS三元共聚物進(jìn)行了耐溫性測試，條件為：N2氛圍下，載氣流速為30 mL/min，測溫范圍是室溫~ 800℃，升溫速率為10 K/min。測試結(jié)果如圖2所示。
由圖2可以看出，三元聚合物50~200℃失重非常平緩，熱失重率為16%，可歸于聚合物中物理吸附、鍵合水和溶劑的蒸發(fā)；200~500℃失重迅速，熱失重率為70.1%；500℃以后失重減緩。由此可知，MA/AA/SSS共聚物開始迅速失重，即大部分試樣降解揮發(fā)的溫度在300℃左右，表明該三元聚合物阻垢劑具有較好熱穩(wěn)定性。2.3 MA/AA/SSS三元共聚物聚合工藝對阻垢效果影響
2.3.1MA/AA配比對MA/AA/SSS共聚物阻垢性能的影響
固定SSS用量不變，探討了MA/AA摩爾比對共聚物阻碳酸鈣垢的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可以看出，隨著MA/AA摩爾比的增加，聚合物的阻垢率先升后降，出現(xiàn)1個峰值，說明MA/AA最佳摩爾比為2：1，此時，MA/AA/SSS共聚物阻垢率最大。
固定MA/AA摩爾比為2:1條，探討SSS用量對共聚物阻碳酸鈣垢的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可以看出：當(dāng)MA、AA、SSS的摩爾比為4：2：1時，MA/AA/SSS共聚物阻垢率最大，達(dá)到50.3%。
2.4 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MA/AA/SSS共聚物阻垢性能的影響
在單體摩爾配比n(MA)：n(AA)：n(SSS)：4：2：1條件下，考察了引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以占單體總質(zhì)量）為4 %、6%、8%、10%、12%時，MA/AA/SSS共聚物對碳酸鈣的阻垢率的影響如圖5所示。
從圖5可以看出，隨著過硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物的阻垢率先升后降，出現(xiàn)了1個峰值。這是因?yàn)橐l(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)速率及共聚物分子質(zhì)量具有較大影響，從而對共聚物的性能也產(chǎn)生影響。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)太小時，聚合不完全，剩余單體較多，導(dǎo)致生成的聚合物分子質(zhì)量過大，阻垢效果較低；而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時，聚合速率加快，鏈終止也加快，導(dǎo)致共聚物分子質(zhì)量過小，也不利于防垢。在引發(fā)劑過硫酸銨質(zhì)量為單體總質(zhì)量的10 %時，MA/AA/SSS共聚物阻垢率最大，為84. 3%。
2.5鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MA/AA/SSS共聚物阻垢性能的影響
在單體摩爾配比n(MA)：n(AA)：n(SSS)=4：2：1，過硫酸銨質(zhì)量為單體總質(zhì)量的10 %時，系統(tǒng)考察了鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以占單體總質(zhì)量計）為3%、6%、9%、12%、15%時，MA/AA/SSS共聚物對碳酸鈣的阻垢率的影響如圖6所示。
從圖6可以看出，隨著異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，聚合物的阻垢率先升后降，出現(xiàn)1個峰值。這是因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移劑可以影響聚合產(chǎn)物的分子質(zhì)量及其分子質(zhì)量分布，從而影響產(chǎn)物性能。隨著異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鏈終止效果顯著，聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量減小，有利于其阻垢性能的提高，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，阻垢性能最好；但異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大，會導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量過小，使聚合物的阻垢性降低。因此，當(dāng)異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，MA/AA/SSS共聚物阻垢率最大，為84.6 %。
2.6反應(yīng)溫度對MA/AA/SSS共聚物阻垢性能的影響
在單體摩爾比n(MA)：n(AA)：n(SSS)=4：2：1，過硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%條件下，考察了反應(yīng)溫度為50、60、70、80、90℃時，MA/AA/SSS共聚物對碳酸鈣的阻垢率的影響，結(jié)果如圖7所示。
由圖7可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物的阻垢率先升后降，出現(xiàn)1個峰值。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度可影響引發(fā)劑的半衰期，進(jìn)而影響反應(yīng)速率及產(chǎn)物分子質(zhì)量大小及其分布，從而對共聚物的阻垢性能產(chǎn)生影響；引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，初級自由基和單體的加成反應(yīng)則是放熱反應(yīng)，溫度升高有利于引發(fā)劑分解速率加快，聚合產(chǎn)物分子質(zhì)量將降低，其阻垢性能增強(qiáng)；反應(yīng)溫度過高，引發(fā)劑分解速率過快，聚合物分子質(zhì)量過低，對阻垢效果產(chǎn)生不利影
響。因此，最佳反應(yīng)溫度為80℃，此時，MA/AA/SSS共聚物阻垢率最大，為84.6 %。
2.7反應(yīng)時間對MA/AA/SSS共聚物阻垢性能的影響
在單體摩爾比n(MA)：n(AA)：n(SSS)=4：2：1，過硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，反應(yīng)溫度為80℃條件下，考察了反應(yīng)時間為1、2、3、4、5h時，MA/AA/SSS共聚物對碳酸鈣的阻垢率的影響，結(jié)果如圖8所示。
由圖8可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)4h時，MA/AA/SSS共聚物阻垢率最高，達(dá)84.3 %；反應(yīng)時間繼續(xù)增加，聚合物濃度逐漸增大，其與鏈自由基的反應(yīng)概率增大，導(dǎo)致共聚物分子鏈增長，分子質(zhì)量增大，使其阻垢性能降低，且增加能源消耗。因此，選取反應(yīng)最佳聚合時間為4h。
3結(jié)論
(1)以馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、對苯乙烯磺酸鈉( SSS)為單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑制備了三元共聚物型阻垢劑MA/AA/SSS，通過紅外光譜確定了共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，共聚物分子上同時引入了大量的羧基和磺酸基，使其有較好的阻垢性能和耐溫性能。通過熱重分析進(jìn)行耐溫性測試，結(jié)果表明，聚合物可在高溫300℃以下水系統(tǒng)中使用。
(2)采用自由基聚合法成功制備了MA/AA/SSS三元共聚物阻垢劑，其適宜工藝條件為：單體摩爾比n(MA)：n(AA)：n(SSS)=4：2：1，過硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，反應(yīng)溫度為800C，反應(yīng)時間為4h，共聚物阻CaCO3垢率高達(dá)85.6%，達(dá)到工業(yè)使用要求。4摘要：以馬來酸酐( MA)、丙烯酸(AA)、對苯乙烯磺酸鈉(sss)為單體，水作溶劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過自由基聚合法制備了具有阻垢性能MA/AA/SSS三元共聚物。采用紅外光譜法(FTIR)和熱重分析(TG)等物理手段對聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。以共聚物的阻垢率為考察指標(biāo)，系統(tǒng)研究了單體摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量等因素對其阻垢性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)MA、AA、sss的摩爾比為4：2:1，反應(yīng)溫度為800C，反應(yīng)時間為4h，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的10%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量9%時，共聚物對CaCO3阻垢率可達(dá)85. 6%。
