關(guān)于超級電容器N1Co2 O4材料的水熱法合成及其電化學(xué)性能的研究
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作者；鄭曉敏
超級電容器分為雙電層電化學(xué)電容器和法拉第準(zhǔn)電容器。其中雙電層電容器主要以碳材料為主，因其具有較高的功率密度，通常情況下其比電容較低，約為200 F/g。相比之下，具有典型法拉第準(zhǔn)電容特性的過渡金屬氧化物因具有較高的理論比電容，電化學(xué)可逆性好等特點，有望成為下一代超級電容器的電極材料。近年來，過渡金屬氧化物NiCo2O4
作為超級電容器電極材料，因價格低，毒性低，且具有特定的晶形結(jié)構(gòu)，擁有較高的電化學(xué)活性等特點，越來越受到研究者的高度重視。在不使用任何模板和表面活性劑的條件下，筆者采用簡單的水熱法成功制備出花狀結(jié)構(gòu)的納米線陣N1Co2 O4，并研究了該材料的電化學(xué)性能。由該法制備的材料結(jié)構(gòu)為納米線狀，且為多孔結(jié)構(gòu)，因此為電化學(xué)反應(yīng)提供了更大的活性表面積，從而使材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
1 實驗部分
1.1 材料的制備
利用水熱法制備N1Co2 O4材料，所用化學(xué)藥品均為分析純。按化學(xué)計量比將CoCl2.6H2O、NiCl2．6H2O和CO( NH2)2溶于去離子水中，攪拌10 min，獲得透明粉紅溶液。將溶液倒入反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，加熱至120℃并保持12 h，冷卻至室溫。獲得沉淀物，用去離子水和乙醇循序清洗數(shù)次，然后真空干燥6h，冷卻至室溫。取出樣品并放置坩堝中，300℃下灼燒3h，升溫速率為5℃/min。
1.2工作電極的制備
將制備的電極材料、乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）按照質(zhì)量比為7:2:1混合研磨。研磨均勻后涂抹于泡沫鎳集流體上，用壓片機將涂有電極材料的泡沫鎳壓成厚度為0. 20 mm的薄片，將制備好的電極放入3 mol/L的KOH電解液中浸潤2h后再進行測試。
1.3材料的結(jié)構(gòu)與形貌分析
利用島津XRD -6100射線衍射儀對所得粉末樣品進行XRD分析，輻射源為Cu靶；利用日本電子公司生產(chǎn)的SU8000型掃描電子顯微鏡進行SEM分析；利用日本JEOL LTD生產(chǎn)的JEOL JEM -2010高分辨率透射電子顯微鏡進行TEM測試。
1.4樣品的電化學(xué)表征
采用飽和甘汞電極( SCE)為參比電極，Pt為對電極，制備的材料為工作電極的三電極體系進行電化學(xué)測試；循環(huán)伏安測試系統(tǒng)為Parstat 4000電化學(xué)工作站；恒流充放電測試及循環(huán)性能測試系統(tǒng)為Land CI2001A測試系統(tǒng)。以上電化學(xué)測試均在3 mol/L的KOH電解液中進行。
2結(jié)果與討論
NiCo2O4材料的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，制備的活性物質(zhì)的衍射峰與NiCo2O4標(biāo)準(zhǔn)譜圖( JCPDS，No. 20 -0781) -致。20為18.9、31.1、36.7、38.4、44.6、59.0、65. 00分別對應(yīng)于NiCo2 O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面的衍射峰。圖譜中顯示的尖銳峰說明了制備的材料有較高的晶化強度。
NiCo2O4材料的SEM和TEM圖如圖2所示。從圖2(a)、圖2(b)中可以看出，水熱法合成的NiCo2O4材料呈現(xiàn)出直徑約為10μm 的花狀結(jié)構(gòu)的納米線陣，納米線尺寸均一，納米線直徑約為150 nm，長度約為5μm，且針尖鋒利，較為細長。這種特殊的形貌結(jié)構(gòu)為活性材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中提供更大的反應(yīng)表面積，因此可以獲得較高的比電容。從圖2(c)和圖2(d)中可以看出，納米線的直徑約為150 nm，由約20 nm的納米晶粒組成多孔結(jié)構(gòu)，納米線的表面均勻分布著孔隙，且孔隙的孔徑在1~2 nm之間。
NiCo2O4電極材料在掃描速率分別為1、2、5、10、20 mV/s下的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著掃描速率的增大，氧化峰和還原峰發(fā)生明顯的正移與負移，峰電流的強度也隨之增強，該電極材料循環(huán)伏安曲線的形狀也體現(xiàn)出了基于法拉第反應(yīng)而產(chǎn)生的贗電容特性。掃描速率增大到20 mV/s時，曲線未發(fā)生明顯變形，說明該材料具有良好的倍率性能。圖中的氧化還原峰對應(yīng)著以下氧化還原反應(yīng)：
NiCo2O4電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，電壓與時間不呈直線相關(guān)，表明電容主要來源于NiCo2O4電極材料在充放電過程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的贗電容。不同電流密度下的放電比容量的計算式為：
其中，，為放電電流(A)；△t為放電時間(s)；m為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量( mg)；△V為放電電壓降(V)。由式(3)可以計算出NiCo2 O4電極材料在1、2、5、8A/g電流密度下的放電比電容分別為893.1、532.5、334.6、244.4 F/g，在1 A/g充放電循環(huán)過程中，放電比電容甚至高達983.5 F/g，表現(xiàn)出超高的比容量特性。較高的放電比電容與合成材料的形貌有很大的關(guān)系�；罱Y(jié)構(gòu)的納米線陣尺寸較小且具有介孔結(jié)構(gòu)。這為電化學(xué)反應(yīng)提供了更多的表面積，因此這種多孔結(jié)構(gòu)的納米線狀材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)特性。放電比電容隨著電流密度的增大有所降低，這是因為可逆的氧化還原反應(yīng)其實是一個高度擴散的過程，大電流放電時，材料不能有效利用，電極內(nèi)阻導(dǎo)致電勢降較大，是因活性物質(zhì)不能完全反應(yīng)所致。
在0~0. 41 V電壓范圍內(nèi)，電流密度為1A/g下，NiCo2O4電極材料的循環(huán)性能曲線和庫倫效率曲線如圖5所示。從圖5中可以看出，在循環(huán)充放電過程中，放電比容量高達983.5 F/g，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比電容出現(xiàn)了緩慢的降低，經(jīng)過500次循環(huán)后，容量保持率為73. 5%。從圖5中還可以看出，庫倫效率基本保持在98.5 %以上，最高可達99.4 %，在500次循環(huán)過后，庫倫效率仍保持在99.1%，顯示出出色的電化學(xué)穩(wěn)定性。表明該形貌的NiCo2 O4材料存在著潛在的應(yīng)用前景。
3結(jié)論
采用簡單的水熱法成功合成了花狀結(jié)構(gòu)納米線形貌的NiCo2O4材料，在水熱過程中不需要任何模板和表面活性劑。這種特殊的形貌結(jié)構(gòu)為活性材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中提供更大的反應(yīng)表面積，因此可以獲得較高的比電容，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，在電流密度為1A/g進行充放電時，放電比容量高達983.5 F/g，庫倫效率基本保持在98. 5%以上，該材料還顯示出優(yōu)異的倍率性能，因此，NiCo2 O4材料作為超級電容器電極材料展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
4 摘要：在不使用任何模板和催化劑的條件下，采用簡單的水熱法成功制備出花狀結(jié)構(gòu)的納米線陣NiCo2 O4材料，并利用X射線粉末衍射( XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、電化學(xué)測試等手段對材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行了表征。結(jié)果表明，該方法合成的NiCo2 O4材料呈現(xiàn)出直徑約為10 μm的花狀結(jié)構(gòu)的納米線陣，納米線尺寸均一，納米線直徑約為150 nm，長度約為5μm，且為多孔結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，在電流密度為1 A/g進行充放電時，放電比容量高達983.5 F/g，庫倫效率基本保持在98. 5%以上，在500次循環(huán)充放電后，仍有較高的容量保持率，N1Co2 O4材料作為超級電容器電極材料展現(xiàn)出良好的容量屬性和循環(huán)穩(wěn)定性。
