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作者：鄭曉敏  

    在CO低溫氧化反應(yīng)過(guò)程的應(yīng)用研究中，CuO -ZnO -ZrO2催化劑因活性組分的高度分散和優(yōu)良的催化性能而成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。尤其是應(yīng)用于深度脫除烯烴中微量CO，能在低溫下( <500C)將液相丙烯中10×10-6的CO雜質(zhì)脫除至30×10-9以下。

    黃金花等報(bào)道了不同制備方法中共沉淀法制備的CuO -ZnO -ZrO2催化劑CO催化氧化性能最好。即使是使用同一種制備方法，其具體制備步驟的不同也會(huì)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響，致使得到的催化劑效果有著明顯差異。對(duì)于CuO -ZnO -ZrO2催化劑，科研人員并未對(duì)催化劑的制備參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)的研究。Taylor、Oguchi等認(rèn)為，高度分散并與ZnO相互作用的Cu粒子具有較高的CO催化氧化活性。諸多文獻(xiàn)中也報(bào)道了催化劑的催化氧化性能與其還原性能具有一致性，還原峰溫度較低的催化劑具有較高的活性。因此，筆者探討了用共沉淀法制備CuO -ZnO -ZrO2催化劑的過(guò)程中沉淀劑種類、加料方式和焙燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能的影響，并采用XRD、BET和H2 -TPR對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1  催化劑的制備

    采用共沉淀法制備CuO -ZnO -ZrO2催化劑。將Cu、Zn、Zr等金屬的硝酸鹽(A．R．)溶解于去離子水中，得到濃度為1.0 mol/L的硝酸鹽溶液并混合均勻。將所得混合溶液通過(guò)正向、反向或并流方式，在強(qiáng)力攪拌下與堿性沉淀劑形成沉淀物。隨后繼續(xù)恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，所得沉淀物用去離子水充分洗滌，過(guò)濾后在110 0C下空氣干燥，最后在馬弗爐中焙燒6h，即得CuO -ZnO -ZrO：催化劑樣品。所得樣品經(jīng)造粒，壓片成型，破碎，篩分，即得到粒徑為60～80目的樣品。

1.2催化劑的表征

    利用日本理光Rigaku生產(chǎn)的D/MAX -2400型x射線衍射儀(x -ray Diffraction，XRD)測(cè)定催化劑的物相及晶粒粒度。起始掃描角度20=100，終止掃描角度20=800，掃描速度為4( o)/min，步長(zhǎng)為0. 020，Cu靶，管電流為100 m A，管電壓為40 kV。根據(jù)謝樂(lè)( Debye - Scherrer)公式計(jì)算樣品的晶粒大小。

    程序升溫還原（H2-TPR）測(cè)試使用泛泰儀器有限公司生產(chǎn)的FineSorb -3010D化學(xué)吸附儀。將0. 05 g樣品催化劑置于U形石英管(6 mm，i．d．)中，在氬氣氣氛下升溫至250℃進(jìn)行干燥預(yù)處理15 min。待催化劑樣品在氬氣中冷卻至室溫后，切換為H2 (10%) -Ar(90%)混合氣(30 m L/min)吹掃至基線平穩(wěn)，再以100C/min的速率進(jìn)行程序升溫，通過(guò)TCD檢測(cè)耗氫量。

    利用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020物理吸附儀，在液氮溫度- 196℃下，采用N2吸附法測(cè)定催化劑的比表面積( BET)、孔體積和孔徑分布。樣品首先在453 K、1.33×10-4 Pa的真空條件下處理，以完全脫除樣品中物理吸附的水分子。

1.3  催化劑的評(píng)價(jià)及分析方法

    催化劑評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將3 m L催化劑樣品用同體積、同目數(shù)的石英砂稀釋后，置于ɸ16 mm x4 mm×800 mm的不銹鋼反應(yīng)器中部恒溫區(qū)。反應(yīng)原料為體積分?jǐn)?shù)為1.0×10-5 CO的液相丙烯，反應(yīng)溫度為50℃，壓力為3.0 M Pa，L HSV=8h-1反應(yīng)前催化劑用100 m L/min的5%H2-95%N2混合氣于1600C還原4h，經(jīng)N2吹掃后降溫至50℃n反應(yīng)原料經(jīng)液相泵計(jì)量后從固定床底部進(jìn)料，頂部出料，待反應(yīng)穩(wěn)定后(30 min)，開(kāi)始計(jì)時(shí)并取樣分析。反應(yīng)產(chǎn)物氣化后進(jìn)入配置有美國(guó)VACOL公司生產(chǎn)的氦離子(PDD)檢測(cè)器的GC -9560-HG色譜儀（上海華愛(ài)公司生產(chǎn)）進(jìn)行在線分析。

2結(jié)果與討論

催化劑的制備條件及因素水平如表1所示。按照因素順序依次實(shí)驗(yàn)，以XRD、BET、H2-TPR進(jìn)行表征，優(yōu)選出前一個(gè)因素的最佳水平值。

2.1加料方式對(duì)CuO -ZnO -ZrO2催化劑結(jié)構(gòu)性能的影響

    由于加料方式的不同，使得共沉淀反應(yīng)的pH、反應(yīng)速率發(fā)生變化，進(jìn)而使最終的催化劑性質(zhì)出現(xiàn)差異。固定m(CuO):m(ZnO):m(ZrO2) =70:15: 15，分別采用順加法、反加法、并流法3種加料方式，以Na2CO3為沉淀劑制備CuO -ZnO -ZrO2催化劑，于400℃焙燒，考察3種不同加料方式對(duì)催化劑的織構(gòu)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及氧化還原性能的影響。

  3種不同加料方式制備的催化劑的XRD譜如圖1所示。其中口為32. 51、35. 54、38. 71、48. 720的峰為CuO特征衍射峰，20為31. 77、34. 42、36. 25、67. 960的峰為ZnO特征衍射峰，2θ為30. 270的峰為ZrO2特征衍射峰。由圖1可知，反加法和并流法制備的催化劑未出現(xiàn)ZrO2晶體的特征衍射峰，證明ZrO2以無(wú)定形狀態(tài)存在或者顆粒微小難以檢測(cè)。順加法制備的催化劑樣品出現(xiàn)了四方相ZrO2的特征衍射峰，并且活性組分CuO晶體衍射峰最為尖

銳，而并流法制備的催化劑樣品中CuO衍射峰強(qiáng)度顯著降低，ZnO衍射峰寬化彌散。不同加料順序催化劑的比表面積( SBET)、孔容(V pore)、孔徑(D pore)和晶粒大小(D c u o)如表2所示。從表2可以看出，并流法制備的催化劑BET比表面積最大，為44. 66 m2/g，CuO晶粒最小。這說(shuō)明此種方法pH范圍能夠保持均衡，可確保Cu2+、Zn2+同時(shí)均勻地沉淀下來(lái)，從而形成相互均勻分散的共沉淀物料，此時(shí)，銅、鋅組分間的協(xié)同作用能得到充分的發(fā)揮，相應(yīng)的分散度也較高。

    為探討不同加料方式所制備的催化劑上各組分之間的相互作用以及催化劑的氧化還原性能，對(duì)催化劑進(jìn)行了H2 -TPR（程序升溫還原）表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，順加法制備的樣品明顯比并流法和反加法制備的樣品的還原性能差，還原溫度最高。對(duì)于并流法，催化劑的還原峰溫度分別在180、220℃和240℃左右，還原峰溫度最低。催化劑中銅、鋅組分間相互均勻分散度越高，粒子越細(xì)小，則還原溫度越低，還原速度也越快。H2 -TPR結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明，并流法所制備的催化劑具有與ZnO強(qiáng)相互作用的CuO，Cu粒子更容易被還原，具有較好的氧化還原性能。因此，對(duì)于CuO -ZnO -ZrO2催化劑來(lái)說(shuō)，制備時(shí)選用并流沉淀法為佳。

2.2焙燒溫度的影響

    焙燒溫度是影響催化劑活性的主要因素，對(duì)催化劑活性物種的分散、比表面積以及不同物相間的相互作用等有顯著的影響。不同焙燒溫度處理的CuO -ZnO -ZrO2催化劑的XRD譜如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)焙燒溫度在350~450℃范圍內(nèi)變化時(shí)，樣品中只含CuO和ZnO的特征衍射峰，而ZrO2保持無(wú)定形狀態(tài)；在焙燒溫度為400℃時(shí)所得樣品的CuO的平均晶粒最��；當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)增大至500℃時(shí)，ZrO2發(fā)生晶化，相當(dāng)一部分ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄�型，同時(shí)CuO、ZnO衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明CuO、ZnO的晶粒顯著聚集增大。不同焙燒溫度下催化劑的比表面積( SBET)、孔容(V pore)、孔徑(D pore)和晶粒大小( D c u o)如表3所示。由表3可以看出，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積、孔容和孔徑呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，焙燒溫度為400℃時(shí)比表面積、孔容和孔徑最大，分別達(dá)到44. 66 m2/g、0. 386 cm3/g和34. 54 nm。原因是隨著焙燒溫度的升高，催化劑的前驅(qū)體完全分解，催化劑的比表面積變大，催化劑各組分的相互作用增強(qiáng)；當(dāng)焙燒溫度大于450℃后，催化劑表面的活性CuO物種開(kāi)始受熱集聚，顆粒逐漸長(zhǎng)大，這與XRD結(jié)果是相符的。不同焙燒溫度下催化劑的H2-TPR如圖4所示，H2-TPR曲線也表明，400℃焙燒溫度下，催化劑的還原峰溫度較低( 215℃)，具有較優(yōu)的還原性能。因此CuO - ZnO - ZrO：催化劑較佳的焙燒溫度為400℃。

2.3沉淀劑種類的影響

    不同種類沉淀劑制備的CuO -ZnO -ZrO2催化劑的XRD圖譜如圖5所示。從圖5可知，3種沉淀劑制備的催化劑均只有CuO和ZnO特征衍射峰，各峰位置沒(méi)有發(fā)生明顯的偏移，且沒(méi)有出現(xiàn)ZrO2晶體的特征衍射峰。但各衍射峰的強(qiáng)度差異明顯，以(NH4)2CO3為沉淀劑制備的催化劑峰強(qiáng)度最弱，CuO的晶粒尺寸最小，為9.5 nm（如表4所示），表明該體系中催化劑晶粒較小，有利于催化劑各組分的分散。

    不同種類沉淀劑制備的催化劑的比表面積( SBET)、孔容(V pore)、孔徑(D pore)和晶粒大小(D c u o)如表4所示。由表4可以看出，(NH4)2CO3沉淀制備的催化劑具有較大的BET比表面積，為66. 83 m2/g，對(duì)應(yīng)最小的晶體晶粒。不同沉淀劑制備的催化劑的H2 -TPR圖譜如圖6所示。由圖6可以看出，3種不同沉淀劑所制備的催化劑出峰溫度依次為：(NH4)2CO3<NaOH<Na2CO3，其中(NH4)2CO3沉淀催化劑的3個(gè)還原峰a峰、p峰、y峰溫度分別為180、209、2300C。這主要是因?yàn)橐?NH4)2CO3為沉淀劑制備的催化劑經(jīng)洗滌后所殘留的銨根離子在后續(xù)的焙燒中容易分解逸出，起到造孔劑的作用，可以增加催化劑的孔道，在一定程度上大大提高了催化劑的比表面積，促進(jìn)了活性組分的分散，降低了催化劑的還原溫度。這些結(jié)果與XRD、BET表征結(jié)果一致。因此，制備CuO -ZnO -ZrO2催化劑較理想的沉淀劑為(NH4)2CO3。

3  CuO -ZnO -ZrO2催化劑的催化反應(yīng)性能

  以含痕量CO雜質(zhì)的液相丙烯為原料，在高壓微反固定床裝置上，對(duì)m(CuO):m(ZnO):m,（ZrO2）=70: 15: 15，并流沉淀法，沉淀劑為(NH4) 2CO3，焙燒溫度為400℃條件下制備的CuO -ZnO -ZrO2催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。催化劑樣品經(jīng)處理后應(yīng)用到液相丙烯CO的脫除中，在接近工況的條件下，CuO -ZnO -ZrO2催化劑的CO氧化脫除活性如圖7所示。由圖7可以看出，在反應(yīng)開(kāi)始的400 min內(nèi)，該催化劑對(duì)液相丙烯中體積分?jǐn)?shù)為10 μL/L的CO脫除率可達(dá)100%，400 min后逐漸穩(wěn)定，CO轉(zhuǎn)化率均在99. 7%以上，連續(xù)反應(yīng)1 500 min，穩(wěn)定性能良好。

4結(jié)論

    (1)不同加料方式制備的CuO -ZnO -ZrO2催化劑中，以并流法制備的催化劑具有較大的BET比表面積，更小的活性組分晶體顆粒以及較好的氧化還原性能。

  (2)焙燒溫度是關(guān)鍵的制備參數(shù)，當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)，CuO -ZnO -ZrO2催化劑具有較大的BET比表面積，更小的活性組分晶體顆粒以及較好的氧化還原性能。當(dāng)焙燒溫度高于4500C時(shí)，催化劑表面的活性CuO開(kāi)始受熱聚集，晶體顆粒開(kāi)始長(zhǎng)大。

    (3)對(duì)比NaOH、(NH4) 2CO3、Na2CO33種不同沉淀劑制備的CuO -ZnO -ZrO2催化劑的織構(gòu)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及氧化還原性能發(fā)現(xiàn)，以( NH4) 2CO3為沉淀劑時(shí)可取得較佳的結(jié)果。

(4) CuO-2nO-ZrO2催化劑用于液相丙烯中痕量CO雜質(zhì)脫除中，10 μL/L CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7 %以上，滿足當(dāng)今聚合級(jí)液相丙烯的要求，且連續(xù)反應(yīng)1500 min，穩(wěn)定性能良好。   

5摘要：利用共沉淀法制備了CuO- ZnO -ZrO2催化劑，考察了加料方式、焙燒溫度和沉淀劑種類對(duì)CuO -ZnO -ZrO2催化劑結(jié)構(gòu)性能的影響。通過(guò)XRD、H2 -TPR、BET等方法對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了表征，選擇較佳制備條件下制得的CuO -ZnO-ZrO2催化劑進(jìn)行了液相丙烯低溫脫除CO活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：采用并流方式，焙燒溫度為400℃，以(NH4)2 CO3為沉淀劑所制備的催化劑具有較大的BET比表面積，更小的活性組分晶體顆粒，以及較好的氧化還原性能。在反應(yīng)溫度為50℃，壓力為3M Pa，體積空速為8．0 h-1的條件下，連續(xù)反應(yīng)1500 min，較佳制備條件制得的CuO -ZnO -ZrO2催化劑在液相丙烯雜質(zhì)脫除中，10 μL/L CO轉(zhuǎn)化率均在99. 7%以上，穩(wěn)定性良好。